Фуллерен кристалічні грати. Алотропні модифікації вуглецю: фулерени, графен, вуглецеві нанотрубки: будова, властивості, способи одержання. Визначення багатогранників та види багатогранників

У найзагальнішому вигляді молекули фулеренів є багатогранником, побудованим з багатокутників двох видів: шестикутників (гексагонів) і п'ятикутників (пентагонів). Вершини всіх багатокутників – атоми вуглецю. Поверхня багатогранника, що складається з багатокутників, підпорядковується формулі Ейлера.

Звідки випливає, що фулерен повинен містити 12 пентагонів та довільне число гексагонів. Дійсно, всі отримані або змодельовані фулерени мають 12 "обов'язкових" п'ятикутників. Залежно від кількості гексагонів склад сферичних молекул може бути різним. Найпростіший фулерен теоретично має формулу З 20 і складається лише з 12 пентагонів, що утворюють правильний багатогранник - додекаедр (рис 4). Однак через нестійкість такої молекули виділити фулерен-20 практично не вдавалося.

Відповідно до існуючих поглядів на структуру фулеренів, стійкими можуть бути тільки ті з них, у яких 12 "обов'язкових" пентагонів розділені гексагонами і не мають між собою загальних вершин або ребер. Найбільш досліджений фулерен С 60 має форму усіченого ікосаедра і на зовнішній схожості з футбольним м'ячем частіше називається футболеним (рис. 5). Молекула С 60 має 32 грані (12 пентагонів та 20 гексагонів).

Вищі фулерени (наприклад, 78 або 80) допускають різний порядок "викладання" поверхні пентагонами і гексагонами при збереженні їх загального числа і принципу ізоляції пентагонів, тобто. мають ізомери.

Властивості фулеренів

Фулерени утворюють молекулярні кристали - фуллерити. Їх будова та фізико- Хімічні властивостідобре вивчені. Кристалічна решітка З 60 гранецентрована кубічна, кожна молекула має 12 «сусідів», молекули слабко пов'язані між собою. Для таких молекулярних ґрат характерні низькі температури сублімації (800 °С), причому в пар переходять молекули C 60 . які чудово «живуть» у газовій фазі аж до температури 1500 К

Фуллерит Б0 - тверда речовина гірчичного кольору. З 70 - тверда речовина червонувато-коричневого кольору.

Фулерити розчиняються в органічних розчинниках. Найбільш відомі розчинники можна розташувати в наступному порядку зменшення розчинності фулеритів: сірковуглець, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан.

Зразки 60 чутливі до впливу ультрафіолетового випромінювання без кисню, і можуть вступати в реакції розкладання. Тому їх слід зберігати у темряві та під вакуумом або в азоті.

Чистий фулерен при кімнатній температурі є ізолятором або напівпровідником з дуже низькою провідністю.

Фулериди лужних металів, що мають склад А 3 С 60 стають надпровідними при температурі нижче певного значення

Фулерени мають різні магнітні властивості.

Кристалічні фулени мають фотопровідність. При опроміненні видимим світлом електричний опір кристала фулериту зменшується. Фотопровідність мають не тільки чистий фуллерит, але і його різні суміші.

Результати досліджень процесів за участю фулеренів свідчать про їхню аномально високу стабільність. Причому стабільність молекул з парними значеннями атомів вуглецю nзначно перевищує стабільність молекул із непарними значеннями n. У молекул С n (n-непарне) найбільш ймовірно відщеплення атома вуглецю, тому частка кластерів з непарними nне перевищує 1%. Як показують експерименти, твердий фулерен С60 без розкладання сублімується при 400°С.

Молекули фулеренів мають високу електронегативність і здатні приєднувати до себе до шести вільних електронів. Це робить їх сильними окислювачами, здатними утворювати багато нових хімічних сполук з новими цікавими властивостями. Дана властивість фулеренів виявилося вже в одному з перших експериментів щодо їх хімічного перетворення, де була здійснена гідрогенізація С 60 . Продуктом цієї реакції стала молекула 60 Н 36 .

Фулерени мають високу хімічну інертність до процесу розкладання на прості речовини: молекула С 60 зберігає стабільність в інертній атмосфері до 1700 К. Однак у присутності кисню окиснення спостерігається при значно нижчих температурах (близько 500 К). При цьому утворюється аморфна структура, в якій на одну молекулу 60 припадає 12 атомів кисню. Підвищення температури супроводжується втратою форми молекули 60 .

Фуллерен - це молекула, що є замкнутою сферою, що складається з шістдесяти атомів вуглецю. У 2010 році у зв'язку з 25-річчям відкриття фулерену було опубліковано цей дудлпошукової системи Google. Зараз першому повідомленню про синтез С60 виповнилося вже понад 30 років, а Нобелівської премії, що вінчає історію її відкриття, - трохи менше 20 років, при цьому самі дослідження фулерену все ще продовжуються. Чим так зацікавила ця молекула дослідників усього світу? Чому багато людей, які не надто обізнані в науці, хоча б щось чули про неї?

Почнемо з уведення в історію С60. Часто чудовому відкриттю передують події, що на перший погляд не мають з ним прямого зв'язку, проте, якщо придивитися, в них обов'язково поєднуються зустріч кількох розумних людей, цікава ідеяі свіжі експериментальні результати, що дозволяють по-новому поглянути на проблему, що цікавить.

Почалося все з того, що в середині 1970-х Гарольд Крото виявив за спектральними даними з космосу довгі вуглецеві молекулярні ланцюжки, і в нього з'явилося бажання отримати їх у лабораторних умовах. На початку 1980-х за океаном, в Університеті Райса (Техас, США), в лабораторії Річарда Смоллі, було розроблено апаратуру для дослідження сполук і кластерів, що утворюються з тугоплавких елементів.

Залишилося поєднати ці дві події воєдино. Це було зроблено третім членом нобелівської команди Робертом Керлом, який, будучи гостем у лабораторії Крото в Університеті Сассекса, запропонував йому відвідати лабораторію Смоллі, що було зроблено 1984 року. Крото був вражений можливістю встановлення та запропонував замінити металевий диск на графітовий, щоб отримати не металеві кластери, а вуглецеві ланцюжки, змоделювавши умови як в оболонках зірок.

У серпні 1985 року Крото приїхав до Смоллі, щоб брати участь у такому експерименті. Так розпочався його історичний 10-денний візит. Ці 10 днів вересня призвели до того, що спочатку були отримані незрозумілі піки в мас-спектрі для структур з 60 і 70 атомів вуглецю, а потім вони були інтерпретовані як замкнуті структури, що мають форму футбольного м'яча та м'яча для регбі. А 13 вересня редакція журналу Natureотримала статтю із заголовком «С60: Buckminsterfullerene». Молекула фулерену в цій статті зображена за допомогою футбольного м'яча, - мабуть, автори просто не мали часу на побудову зрозумілої атомарної моделі.

Чому автори припустили, що отримана молекула С60 є саме замкнутою сферою, а не ланцюжком? Це пов'язано з тим, що природа «любить» симетричні структури, а усічений ікосаедр (форма футбольного м'яча) має найвищу симетрію. Крото писав: "Пам'ятаю, я думав про те, що така форма молекули настільки прекрасна, що повинна бути вірною". На думку про таку форму Крото підштовхнув купол, побудований видатним винахідником і філософом Бакмінстером Фуллером, який помер у 1983 році, чиїм ім'ям і було названо нову молекулу.

Слід зазначити, що теоретично фулерени були передбачені задовго до експериментального одержання. У 1966 році Девідом Джонсом було припущено, що впровадження в графітовий шар, що складається з правильних шестикутників, п'ятикутних дефектів може перетворити цей плоский шар на замкнуту порожню структуру. У 1971 року у Японії фізиком Осавой обговорювалася можливість існування такий структури (Рис. 3). Але він опублікував цей результат у японському журналі Kagaku(«Хімія»), який виходить лише японською мовою. Потім через рік їм була написана книга про ароматичність, але знову ж таки японською мовою, в яку була включена глава про фулерен. Саме через мовний бар'єр його робота була відома науковому співтовариству до експериментального відкриття С60.

Зазначимо, що в СРСР у 1971 році вперше було проведено квантово-хімічний розрахунок стабільності та електронної структури фулерену. Це сталося так. Директором Інституту елементоорганічних сполук РАН (ІНЕОС РАН) на той час був академік АН СРСР А. Н. Несміянов, він запропонував завідувачу лабораторії квантової хімії Д. А. Бочвару дослідити порожнисті вуглецеві замкнуті структури, в які можуть бути поміщені атоми металів, і тим самим ізолювати їх від впливу довкілля.

Разом зі своїми співробітниками Є. Г. Гальперн та І. В. Станкевичем Д. А. Бочвар приступив до цієї роботи. Вона почалася з дослідження стабільності молекули C20, що має форму додекаедра, тому була названа карбододекаедром. Однак розмір такої молекули малий, що спочатку обмежує можливість впровадження атомів металу в неї. І головне, результати розрахунку показали, що така структура має бути нестабільною. Робота зупинилася. І. В. Станкевич, будучи затятим футболістом, запропонував іншу можливу замкнуту структуру з вуглецю С60, що має симетрію зрізаного ікосаедра - футбольного м'яча. Він приніс у лабораторію футбольний м'яч і сказав Гальперн: «Ліно, 22 здорові мужики годинами штовхають цей м'яч, і з ним нічого не робиться. Молекула такої форми має бути дуже міцною».

Квантово-хімічний розрахунок молекули такого розміру був дуже складний для комп'ютерів того часу, проте він був проведений і показав, що С60 є стабільною молекулою. Спочатку Бочвару, Гальперн і Станкевичу не вдалося переконати хіміків про можливість існування такої молекули, і тільки поява в 1972 році короткої замітки американських вчених про можливу молекулу-додекаедру С20, з якої автори пішли до А. Н. Несмеянову, спонукало його уявити роботу про С6 Доповіді АН СРСР. На превеликий жаль, Бочвару, Гальперну та Станкевичу не вдалося переконати хіміків-експериментаторів синтезувати цю структуру, і аж до синтезу в 1985 році ця структура вважалася теоретичною вигадкою. Нобелівські лауреати відзначили їхній внесок у дослідженні С60. У нобелівській лекції Смоллі було зазначено, що цієї премії були гідні Осава, Джонс, Гальперн, Станкевич, кожен із яких вніс свою частину у відкриття.

Завершити історію відкриття фулерену можна словами Крото з його нобелівської лекції: «Історія відкриття С60 не може бути правильно оцінена без урахування краси форми цієї молекули, яка обумовлена ​​її неймовірною симетрією. Інший важливий факт, що створює ауру навколо цієї молекули, пов'язаний з її назвою – бакмінстерфулерен. Все це надає нашій елегантній молекулі харизму, яка зачарувала вчених, викликала захоплення обивателів, додала ентузіазму молодим у їхньому ставленні до науки і, зокрема, надала свіжого дихання хімії».

Властивості фулерену та фулериту

Чистий фулерен при кімнатній температурі є ізолятором з величиною забороненої зони близько 2 ев або власним напівпровідником з дуже низькою провідністю. Відомо, що у твердих тілах електрони можуть мати енергію лише у певних інтервалах її значень – у зонах дозволених енергій, що утворюються з атомних чи молекулярних енергетичних рівнів. Ці зони розділені зонами заборонених значень енергій, які не можуть мати електрони.

Нижня зона, зазвичай, заповнюється електронами, що у освіті хімічної зв'язку між атомами чи молекулами, тому часто називається валентної зоною. Вище її лежить заборонена зона, потім слідує порожня або не повністю заповнена зона дозволених енергій, або зона провідності. Вона отримала назву від того, що в ній завжди існують вільні електронні стани, завдяки яким електрони можуть переміщуватися (дрейфувати) в електричному полі, таким чином здійснюючи перенесення заряду або, інакше кажучи, забезпечуючи перебіг електричного струму (провідність твердого тіла).

Кристали з фулеренів (фулерити) являють собою напівпровідники з шириною забороненої зони 1,2-1,9 еВ і мають фотопровідність. При опроміненні видимим світлом електричний опір кристала фулериту зменшується. Фотопровідність має не тільки чистий фулерит, але і його різні суміші з іншими речовинами. Було виявлено, що додавання атомів калію плівки С60 призводить до появи надпровідності при 19 До.

Приєднуючи себе радикали різної хімічної природи, фулерени здатні утворювати широкий клас хімічних сполук, які мають різними фізико-хімічними властивостями. Так, отримані плівки поліфулерену, в яких молекули С60 пов'язані між собою не вандерваальсівським, як у кристалі фуллериту, а хімічною взаємодією. Ці плівки, що мають пластичні властивості, є новим типом полімерного матеріалу. Цікаві результати досягнуті у напрямі синтезу полімерів на основі фулеренів. При цьому фулерен С60 служить основою полімерного ланцюга, а зв'язок між молекулами здійснюється за допомогою бензольних кілець. Така структура отримала образну назву «нитка перлів».

Полімеризація фулерену призводить до появи незвичайних ефектів, перспективних для сучасної технології. Комбінація фулеренів з іншими вуглецевими наноструктурами призводить до отримання цікавих об'єктів: фулерени всередині вуглецевих нанотрубок утворюють «горохові стручки» ( peapods), що мають перспективу використання в лазерах, одноелектронних транзисторах, спінових кубітах для квантових комп'ютерів та ін, при цьому вплив електронного пучка може призвести до полімеризації фулерену у внутрішню вуглецеву трубку. З іншого боку, приєднання фулерену на поверхню нанотрубки створює «нанопочку», що має перспективні емісійні властивості.

У ФДБНУ ТИСНУМ (Москва, Троїцьк) у 1993 році вперше В. Д. Бланком, М. Ю. Поповим і С. Г. Бугою було отримано новий матеріал на основі фулеренів - ультратвердий фуллерит, або тиснуміт, який володіє рекордними пружними константами та твердістю і здатний навіть дряпати діамант. Л. А. Чорнототонський запропонував модель такого полімеру, що відмінно збіглася з експериментом. Унікальні властивості цього матеріалу пов'язані, ймовірно, з тим, що полімеризований фулерит у ньому знаходиться в стислому стані, значно підвищуючи механічну жорсткість та твердість всього матеріалу. Зразки ультратвердого вуглецю були отримані згодом і в інших групах.

Невуглецеві фулерени

Замкнену порожнисту структуру можуть утворювати як атоми вуглецю. Природним було б очікувати, що нітрид бору – ізоелектронний аналог вуглецю – також може формувати молекулу подібної форми. Однак такі структури були отримані лише у 1998 році, а першими членами ряду невуглецевих фулеренів стали замкнуті структури складу MoS2 та WS2. Ці сполуки належать класу дихалькогенидов перехідних металів - сполук, що з шарів атомів металу з приєднаними з обох сторін шарами халькогену (у разі сірки). Особливістю таких фулеренів є їх хімічна інертність, яка дозволяє використовувати їх як відмінну змащувальну речовину. Компанії NanoMaterialsта N.I.S. продають таку продукцію обсягами понад 1000 тонн на рік.

На даний момент відкрито кілька десятків невуглецевих фулеренів, що мають різну структуру та склад. Часто синтезу передує теоретичне передбачення, що дозволяє оцінити властивості матеріалу. Наприклад, у 2001 році було запропоновано моделі фулеренів з дибориду магнію. У 2007 році в групі Бориса Якобсона (Університет Райса) було передбачено фулерен, що складається повністю з бору B80, що має таку ж симетрію, що і С60. Стаття про таку красиву молекулу викликала великий інтерес з боку наукової спільноти, було передбачено низку стабільних борних фулеренів, що містять різне число атомів, а в 2014 році вийшла стаття, в якій було повідомлено про успішний синтез борного фулерену B40. Нещодавно була опублікована робота з передбаченням стабільної структури С60Sc20 - фулерену, в якому п'ятичленний цикл атомів вуглецю з'єднані один з одним через атоми металу. Така молекула демонструє хорошу стійкість і, можливо, може бути використана як сорбент для молекулярного водню. Справа залишилася за експериментом.

додаткова література

Крото Г.Симетрія, космос, зірки та С60 // Успіхи фізичних наук. 1998. Т. 168 № 3. С. 343.

Jones D. E.H. Ariadne // New Sci. 1966. Vol. 32. P. 245.

Osawa E. Supersymmetry // Kagaku Kyoto. 1970. Vol. 25. P. 854.

Бочвар Д. А., Гальперн О.Г.Електронна структура молекул С20 та С60 // ДАН СРСР Серія хімічна. 1973. Т. 209, № 3. С. 610-615.

Смоллі Р.Є.Відкриваючи фулерени // Успіхи фізичних наук. 1998. Т. 168 № 3. С. 323.

Nasibulin A.G.та ін. A novel hybrid carbon material // Nat. Nanotechnol. 2007. Vol. 2 № 3. P. 156-161.

Blank V.та ін. Is C60 fullerite harder than diamond? // Phys. Lett. A. 1994. Vol. 188 № 3. P. 281-286.

Чернозатонскій Л.А., Серебряная Н.Р., Маврін В.Н. Superhard crystalline три-dimensional polymerized C60 phase // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316 №3-4. P. 199-204.

Чорнототонський Л.А.Біфулерени та бінанотруби з диборидів // Листи в ЖЕТФ. 2001. Т. 74, № 6. С. 369-373.

Gonzalez Szwacki N., Sadrzadeh A., Yakobson B.I. B80 Fullerene: An Ab Initio Prediction of Geometry, Stability, and Electronic Structure // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 98 № 16. P. 166804.

Жай H.-J.та ін. Observation of all-boron fullerene // Nat. Chem. 2014. Vol. 6. P. 727-731.

Wang J., Ma H.-M., Liu Y. Sc20C60: a volleyballene // Nanoscale. 2016.

Фуллерен, бакіболабо букібол- молекулярна сполука, що належить класу алотропних форм вуглецю і є опуклими замкнутими багатогранниками, складеними з парного числа трьохкоординованих атоміввуглецю. Своєю назвою фулерени зобов'язані інженеру та архітектору Річарду Бакмінстеру Фуллеру, чиї геодезичні конструкції побудовані за цим принципом. Спочатку цей клас сполук був обмежений лише структурами, що включають лише п'яти- та шестикутні грані. Зауважимо, що для існування такого замкнутого багатогранника, побудованого з nвершин, що утворюють лише п'яти- і шестикутні грані, згідно з теоремою Ейлера для багатогранників, що стверджує справедливість рівності (де і кількість вершин, ребер і граней), необхідною умовою є наявність рівно 12 п'ятикутних граней і шестикутних граней. Якщо до складу молекули фулерену, крім атомів вуглецю, входять інші атоми хімічних елементів, то, якщо атоми інших хімічних елементів розташовані всередині каркасу вуглецю, такі фулерени називаються ендоедральними, якщо зовні - екзоедральними

У молекулах фулеренів атоми вуглецю розташовані у вершинах правильних шести- та п'ятикутників, з яких складена поверхня сфери або еліпсоїда. Найбільш симетричний і найбільш повно вивчений представник сімейства фулеренів - фулерен (C 60), в якому вуглецеві атоми утворюють усічений ікосаедр, що складається з 20 шестикутників і 12 п'ятикутників і футбольний м'яч, що нагадує. Так як кожен атом вуглецю фулерену С 60 належить одночасно двом шести-і одному п'ятикутнику, то всі атоми С 60 еквівалентні, що підтверджується спектром ядерного магнітного резонансу (ЯМР) ізотопу 13 С - він містить всього одну лінію. Однак не всі зв'язки С-С мають однакову довжину. Зв'язок С=С, що є спільною стороною для двох шестикутників, становить 1.39 Å, а зв'язок С-С, загальна для шести-і п'ятикутника, довша і дорівнює 1.44 Å. Крім того, зв'язок першого типу подвійний, а другого - одинарний, що істотно для хімії фулерену С 60 .

Вчені навіть Німеччини виділили найменший з фулеренів* - молекулу З 20 . Найвідоміша молекула з фулеренів - С 60 . 60 атмів вуглецю, що входять до її складу, розташовані у висотах усіченого ікосаедра. Ця фігура, що складається з 12 п'ятикутників та 20 шестикутників, нагадує футбольний м'яч. Серед граней молекули З 20 немає шестикутників, лише 12 п'ятикутників.

Протягом деякого часу одержання молекули С 20 вважалося теоретично можливим – експерт SEED Бернд Егген спрогнозував це відкриття ще 10 років тому – але це було важко здійснити. Одна з причин цього в тому, що через менший розмір молекули в порівнянні з іншими фулеренами вона більш викривлена ​​і має тенденцію до пружинного розкриття. Вона дуже легко входить у зв'язок з іншими елементами, утворюючи інші молекули.

Одержання молекули 20 вдалося після того, як була отримана двадцятигранна молекула C 20 H 20 - стійкий вуглеводень, що складається з 20 атомів вуглецю і 20 атомів водню. В ході двоступеневого процесу атоми водню були заміщені атомами брому, які мають меншу зв'язувальну здатність з атомами вуглецю. Потім бром був видалений і вийшла молекула 20 .

Отримані молекули 20 були досить нестабільні, але їх швидкоплинна присутність була зареєстрована спектроскопією.

До того ж цьому крихітному футбольному м'ячу дослідники створили дві інші форми С 20 , тобто ізомери цієї молекули, одна з них у формі кільця, а інша у формі чаші.

Фуллерен як матеріал для напівпровідникової техніки[ред. редагувати вікі-текст]

Молекулярний кристал фулерену є напівпровідником із шириною забороненої зони ~1.5 еВ та його властивості багато в чому аналогічні властивостям інших напівпровідників. Тому низка досліджень була пов'язана з питаннями використання фулеренів як новий матеріал для традиційних додатків в електроніці: діод, транзистор, фотоелемент тощо. Тут їх перевагою порівняно з традиційним кремнієм є малий час фотовідгуку (одиниці нс). Однак істотним недоліком виявився вплив кисню на провідність плівок фулеренів і, отже, виникла потреба у захисних покриттях. У цьому сенсі перспективніше використовувати молекулу фулерену як самостійного нанорозмірного пристрою і, зокрема, підсилювального елемента .

Фуллерен як фоторезист[ред. редагувати вікі-текст]

Під дією видимого (> 2 еВ), ультрафіолетового та більш короткохвильового випромінювання фулерени полімеризуються і в такому вигляді не розчиняються органічними розчинниками. В якості ілюстрації застосування фулеренового фоторезиста можна навести приклад отримання субмікронної роздільної здатності (≈20 нм) притравлення кремнію електронним пучком з використанням маски полімеризованої плівки С 60 .

Див. також: Технологічний процесв електронній промисловості

Фуллеренові добавки для зростання алмазних плівок методом CVD[ред. редагувати вікі-текст]

Іншою цікавою можливістю практичного застосування є використання фулеренових добавок при зростанні алмазних плівок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введення фулеренів у газову фазу ефективно з двох точок зору: збільшення швидкості утворення алмазних ядер на підкладці та постачання будівельних блоків із газової фази на підкладку. В якості будівельних блоків виступають фрагменти 2 які виявилися підходящим матеріалом для зростання алмазної плівки. Експериментально показано, що швидкість росту алмазних плівок досягає 0.6 мкм/годину, що у 5 разів вище, ніж без використання фулеренів. Для реальної конкуренції алмазів з іншими напівпровідниками в мікроелектроніці необхідно розробити метод гетероепітаксії алмазних плівок, проте зростання монокристалічних плівок на неалмазних підкладках залишається поки нерозв'язним завданням. Один із можливих шляхів вирішення цієї проблеми - використання буферного шару фулеренів між підкладкою та плівкою алмазів. Передумовою до досліджень у цьому напрямі є хороша адгезія фулеренів до більшості матеріалів. Перелічені положення особливо актуальні у зв'язку з інтенсивними дослідженнями алмазів щодо їх використання у мікроелектроніці наступного покоління. Висока швидкодія (висока насичена дрейфова швидкість); максимальна, порівняно з будь-якими іншими відомими матеріалами, теплопровідність та хімічна стійкість роблять алмаз перспективним матеріалом для електроніки наступного покоління.

Надпровідні з'єднання з 60 [ред. редагувати вікі-текст]

Молекулярні кристали фулеренів - напівпровідники, проте на початку 1991 року було встановлено, що легування твердого С 60 невеликою кількістю лужного металу призводить до утворення матеріалу з металевою провідністю, який при низьких температурах переходить у надпровідник. Легування З 60 проводять шляхом обробки кристалів парами металу при температурах кілька сотень градусів Цельсія. При цьому утворюється структура типу X 3 60 (Х - атом лужного металу). Першим інтеркалованим металом виявився калій. Перехід з'єднання До 3 З 60 в надпровідний стан відбувається за температури 19 К. Це рекордне значення для молекулярних надпровідників. Незабаром встановили, що надпровідністю володіють багато фулерити, леговані атомами лужних металів у співвідношенні або Х 3 С 60 або XY 2 С 60 (X,Y - атоми лужних металів). Рекордсменом серед високотемпературних надпровідників (ВТСП) зазначених типів виявився RbCs 2 С 60 - його Т кр = 33 К .

Вплив малих добавок фулеренової сажі на антифрикційні та протизносні властивості ПТФЕ[ред. редагувати вікі-текст]

Слід зазначити, що присутність фулерену С 60 в мінеральних мастилах ініціює на поверхнях контртіл утворення захисної плівки фуллерено-полімерної товщиною - 100 нм. Утворена плівка захищає від термічної та окисної деструкції, збільшує час життя вузлів тертя в 3-8 разів, термостабільність мастил до 400-500 °C і здатність вузлів тертя, що несе, в 2-3 рази, розширює робочий інтервал тисків вузлів тертя в ,5-2 рази, зменшує час приробітку контртіл.

Інші сфери застосування[ред. редагувати вікі-текст]

Серед інших цікавих додатків слід зазначити акумулятори та електричні батареї, у яких так чи інакше використовуються добавки фулеренів. Основою цих акумуляторів є літієві катоди, що містять інтеркаліровані фулерени. Фулерени також можуть бути використані як добавки для отримання штучних алмазів методом високого тиску. При цьому вихід алмазів збільшується на 30%.

Фулерени можуть бути також використані у фармакології для створення нових ліків. Так, у 2007 році було проведено дослідження, які показали, що ці речовини можуть виявитися перспективними для розробки протиалергічних засобів.

Різні похідні фулеренів показали себе ефективними засобамиу лікуванні вірусу імунодефіциту людини: білок, відповідальний за проникнення вірусу в кров'яні клітини – ВІЛ-1-протеаза, – має сферичну порожнину діаметром 10 Ǻ, форма якої залишається постійною при всіх мутаціях. Такий розмір майже збігається з діаметром молекули фулерену. Синтезовано похідне фулерену, яке розчиняється у воді. Воно блокує активний центр ВІЛ-протеази, без якої неможливе утворення нової вірусної частки.

Крім того, фулерени знайшли застосування в якості добавок в інтумісцентні (спучуються) вогнезахисні фарби. За рахунок введення фулеренів фарба під впливом температури при пожежі спучується, утворюється досить щільний пінококсовий шар, який у кілька разів збільшує час нагрівання до критичної температури конструкцій, що захищаються.

Також фулерени та їх різні хімічні похідні використовуються у поєднанні з полісопряженими напівпровідними полімерами для виготовлення сонячних елементів.

Хімічні властивості[ред. редагувати вікі-текст]

Фулерени, незважаючи на відсутність атомів водню, які можуть бути заміщені як у випадку звичайних ароматичних сполук, все ж таки можуть бути функціоналізовані різними хімічними методами. Наприклад, успішно було застосовано такі реакції для функціоналізації фулеренів, як реакція Дільса - Альдера, реакція Прато, реакція Бінгеля. Фулерени також можуть бути прогідровані з утворенням продуктів від 60 Н 2 до 60 Н 50 .

Молекулярна форма вуглецю або алотропна його модифікація, фулерен, - це довгий ряд атомних кластерів C n (n > 20), які є опуклими замкнутими багатогранниками, побудованими з атомів вуглецю і мають п'ятикутні або шестикутні грані (тут є дуже рідкісні винятки). Атомам вуглецю в незаміщених фулеренах властиво перебувати в sp 2 -гібридному стані з координаційним числом 3. Таким чином формується сферична сполучена ненасичена система згідно з теорією валентних зв'язків.

Загальний опис

Найбільш термодинамічно стійка за нормальних умов форма вуглецю - графіт, який виглядає як стос ледь пов'язаних один з одним графенових листів: плоскі грати, що складаються з шестикутних осередків, де на вершинах - атоми вуглецю. Кожен із них пов'язані з трьома сусідніми атомами, а четвертий валентний електрон утворює пі-систему. Значить, фулерен - це саме така молекулярна форма, тобто картина sp 2 -гібридного стану очевидна. Якщо ввести у графеновий лист геометричні дефекти, неминуче утворюється замкнута структура. Наприклад, такими дефектами служать п'ятикутні цикли (п'ятикутні грані), так само поширені поряд із шестикутними в хімії вуглецю.

Природа та технології

Отримання фулеренів у чистому вигляді можливе шляхом штучного синтезу. Ці сполуки продовжують інтенсивно вивчати різних країнах, Встановлюючи умови, за яких відбувається їх освіта, а також розглядається структура фулеренів та їх властивості. Дедалі більше шириться сфера їх застосування. Виявилося, що значна кількість фулеренів міститься в сажі, яка утворюється на графітових електродах у дуговому розряді. Раніше цього факту ніхто не бачив.

Коли фулерени були отримані в умовах лабораторії, молекули вуглецю почали виявлятись і в природі. У Карелії знайшли їх у зразках шунгітів, в Індії та США – у фурульгітах. Також багато і часто зустрічаються молекули вуглецю в метеоритах та відкладеннях на дні, яким не менше шістдесяти п'яти мільйонів років. На Землі чисті фулерени можуть утворюватися при розряді блискавки та при згорянні газу. взяті над Середземним морем, були вивчені у 2011 році, і виявилося, що у всіх взятих зразках – від Стамбула до Барселони – є фулерен. Фізичні властивості цієї речовини зумовлюють мимовільне утворення. Також величезні його кількості виявлено у космосі - і в газоподібному стані, і в твердому вигляді.

Синтез

Перші досліди виділення фулеренів відбувалися через конденсовані пари графіту, які отримували при лазерному впливі опроміненням твердих графітових зразків. Вдавалося отримати лише сліди фулеренів. Лише 1990 року хіміками Хаффманом, Лембом і Кретчмером розробили новий метод видобутку фулеренів у грамових кількостях. Він полягав у спалюванні графітових електродів електричною дугою в атмосфері гелію та при низькому тиску. Відбувалася ерозія анода, і на стінках камери з'являлася сажа, що містить фулерени.

Далі сажу розчиняли в толуолі або бензолі, а в отриманому розчині виділялися грами в чистому вигляді молекул 70 і 60 . Співвідношення – 1:3. Крім того, розчин містив і два відсотки важких фулеренів вищого порядку. Тепер справа була за малим: підбирати оптимальні параметри для випаровування – склад атмосфери, тиск, діаметр електродів, струм тощо, щоб досягти найбільшого виходу фулеренів. Вони становили приблизно до дванадцяти відсотків власне матеріалу аноду. Саме тому і так дорого фулерени стоять.

Виробництво

Всі спроби вчених експериментаторів спочатку були марними: продуктивні і дешеві способи отримання фулеренів не знаходилися. Ні спалювання в полум'ї вуглеводнів, ні хімічний синтез успіху не привели. Метод електричної дуги залишався найпродуктивнішим, що дозволяло отримувати близько одного грама фулеренів на годину. Фірма Mitsubishi налагодила промислове виробництво методом спалювання вуглеводнів, але їх фулерени не чисті – вони містять молекули кисню. І досі залишається незрозумілим сам механізм утворення даної речовини, тому що процеси горіння дуги вкрай нестійкі з термодинамічної точки зору, і це дуже гальмує розгляд теорії. Незаперечні лише факти у тому, що фуллерен збирає окремі атоми вуглецю, тобто фрагменти З 2 . Проте, наочна картина утворення цієї речовини так і не сформувалася.

Висока вартість фулеренів визначається не лише низьким виходом при спалюванні. Виділення, очищення, поділ фулеренів різної маси з сажі – всі ці процеси досить складні. Особливо це стосується поділу суміші на окремі молекулярні фракції, які проводяться за допомогою рідинної хроматографії на колонках та високим тиском. На останньому етапі видаляються залишки розчинника з твердого фулерену. Для цього зразок витримується в умовах динамічного вакууму за температури до двохсот п'ятдесяти градусів. Але плюс у тому, що за часів розробки фулерену С 60 та отримання його в уже макрокількостях органічна хіміяприросла самостійною гілкою – хімією фулеренів, яка стала неймовірно популярною.

Користь

Похідні фулеренів застосовуються в різних галузях техніки. Плівки та кристали фулерену - напівпровідники, що володіють при оптичному опроміненні фотопровідністю. Кристали С 60 якщо їх легувати атомами лужних металів, переходять у стан надпровідності. Розчини фулерену мають нелінійні оптичні властивості, тому можуть використовуватися як основа оптичних затворів, які необхідні захисту від інтенсивного випромінювання. Також фулерен використовують як каталізатор для синтезу алмазів. Широко застосовуються фулерени в біології та медицині. Тут працює три властивості даних молекул: визначальна мембранотропність ліпофільність, електронодефіцит, що дає здатність взаємодії з вільними радикалами, а також здатність передавати молекулі звичайного кисню їхній власний збуджений стан і перетворювати цей кисень на синглетний.

Подібні активні форми речовини атакують біомолекули: нуклеїнові кислоти, білки, ліпіди. Активні форми кисню використовують у фотодинамічній терапії на лікування раку. У кров пацієнта вводять фотосенсибілізатори, що генерують активні форми кисню - власне фулерени або їх похідні. Кровотік у пухлини слабший, ніж у здорових тканинах, а тому фотосенсибілізатори накопичуються в ній, і після спрямованого опромінення молекули збуджуються, генеруючи активні форми кисню. ракові клітини відчувають апоптоз, і пухлина руйнується. Плюс до цього – фулерени мають антиоксидантні властивості та вловлюють активні форми кисню.

Фуллерен знижує активність ВІЛ-інтегрази, білка, який відповідає за вбудовування вірусу в ДНК, взаємодіючи з ним, змінюючи конформацію та позбавляючи його основної шкідницької функції. Деякі з похідних фулерену взаємодіють безпосередньо з ДНК і перешкоджають дії рестиктаз.

Ще про медицину

У 2007 році почали використовуватися водорозчинні фулерени для вживання їх як протиалергічні засоби. Дослідження проводилися на людських клітинах та крові, які піддавалися впливу похідних фулерену - С60(NEt)x та С60(ОН)x. В експериментах на живих організмах – мишах – результати були позитивними.

Вже зараз ця речовина використовується як вектор доставки ліків, оскільки вода з фулеренами (згадаємо гідрофобність З 60) проникає в мембрану клітини дуже легко. Наприклад, еритропоетин - введений безпосередньо в кров, у значній кількості деградується, а якщо використовувати його разом з фулеренами, то концентрація зростає більш ніж удвічі, і тому він потрапляє всередину клітини.

Фуллерен – молекулярна сполука, що належить до класу алотропних форм вуглецю і є опуклі замкнені багатогранники, складені з парного числа трьохкоординованих атомів вуглецю. Унікальна структура фулеренів обумовлює їх унікальні фізичні та хімічні властивості.

Інші форми вуглецю: графен, карбін, алмаз, фулерен, вуглецеві нанотрубки, "віскерси".

Опис та структура фулерену:

Фуллерен, бакібол, або букібол - молекулярна сполука, що належить до класу алотропних форм вуглецюі є опуклі замкнуті багатогранники, складені з парного числа трьохкоординованих атомів вуглецю .

Фулерени названі таким чином на ім'я інженера та архітектора Річарда Бакмінстера Фуллера, який розробив і побудував просторову конструкцію «геодезичного купола», що є напівсферою, зібраною з тетраедрів. Ця конструкція принесла Фуллер міжнародне визнання та популярність. Сьогодні за його розробками розробляються та будуються купольні будинки. Фуллерен за своєю структурою та формою нагадує зазначені конструкції Річарда Бакмінстера Фуллера.

Унікальна структура фулеренів обумовлює їх унікальні фізичні та хімічні властивості. У поєднанні з іншими речовинами вони дозволяють отримати матеріали з новими властивостями.

У молекулах фулеренів атоми вуглецюрозташовані у вершинах шести- та п'ятикутників, з яких складена поверхня сфери або еліпсоїда. Найбільш симетричний і найбільш повно вивчений представник сімейства фулеренів - фулерен (C 60), в якому вуглецеві атоми утворюють усічений ікосаедр, що складається з 20 шестикутниківі 12 п'ятикутників і футбольний м'яч (як ідеальна форма, що вкрай рідко зустрічається в природі).

Наступним за поширеністю є фулерен C 70 , який відрізняється від фулерену C 60 вставкою пояса з 10 атомів вуглецюв екваторіальну область C 60 в результаті чого молекула фулерену C 60 є витягнутою і нагадує своєю формою м'яч для гри в регбі.

Так звані вищі фулерени, що містять більше атомів вуглецю (до 400 і більше), утворюються в значно менших кількостях і часто мають досить складний ізомерний склад. Серед найбільш вивчених вищих фулеренів можна виділити C n, де n= 74, 76, 78, 80, 82 та 84.

Зв'язок між вершинами, ребрами та гранями фулерену може бути виражений математичною формулою згідно з теоремою Ейлера для багатогранників:

В - Р + Г = 2,

де У – число вершин опуклого багатогранника, Р – число його ребер і Р – число граней.

Необхідною умовою існування опуклого багатогранника згідно з теоремою Ейлера (і відповідно існування фулерену з певною структурою і формою) є наявність рівно 12 п'ятикутних граней і В /2 – 10 граней.

Можливість існування фулерену була передбачена японськими вченими у 1971 році, теоретично обґрунтування було зроблено радянськими вченими у 1973 році. Вперше фуллерен був синтезований 1985 р. у США.

Практично весь фулерен отримують штучним шляхом. У природі він міститься у дуже малих кількостях. Він утворюється при горінні природного газу та розряді блискавки, а також міститься в дуже малих кількостях у шунгітах, фульгуритах, метеоритах та донних відкладах, вік яких досягає 65 мільйонів років.

З'єднання фулерену:

Фуллерен легко входить у сполуки коїться з іншими хімічними елементами. В даний час на основі фулеренів вже синтезовано понад 3 тисячі нових і похідних сполук.

Якщо до складу молекули фулерену, крім атомів вуглецю, входять атоми інших хімічних елементів, то, якщо атоми інших хімічних елементів розташовані всередині каркасу вуглецю, такі фулерени називаються ендоедральними, якщо зовні - екзоедральними.

Переваги та властивості фулерену:

- матеріали із застосуванням фулеренів мають підвищену міцність, зносостійкість, термо- і хемостабільність і зменшену стирання,

– механічні властивості фулеренів дозволяють використовувати їх як високоефективне антифрикаційне тверде мастило. На поверхнях контртіл вони утворюють захисну фуллерено-полімерну плівку товщиною десятки і сотні нанометрів, яка захищає від термічної та окисної деструкції, збільшує час життя вузлів тертя в аварійних ситуаціях у 3-8 разів, збільшує термостабільність мастил до 400-500 °C та несучу здатність вузлів тертя в 2-3 рази, розширює робочий інтервал тисків вузлів тертя в 1,5-2 рази, зменшує час приробітку контртіл,

- фулерени здатні полімеризуватися і утворювати тонкі плівки,

- різке зниження прозорості розчину фулеренів при перевищенні інтенсивності оптичного випромінювання деякого критичного значення за рахунок нелінійних оптичних властивостей,

- можливість використання фулеренів як основи для нелінійних оптичних затворів, що застосовуються для захисту оптичних пристроїв від інтенсивного оптичного опромінення,

- фулерени мають здатність виявляти властивості антиоксиданту або окислювача. В якості антиоксидантіввони перевершують дію всіх відомих антиоксидантів у 100 – 1000 разів. Були проведені досліди на щурах, яких годували фулеренами в оливковій олії. При цьому щури жили вдвічі довше за звичайні, і, до того ж, демонстрували підвищену стійкість до дії токсичних факторів,

– є напівпровідником із шириною забороненої зони ~1.5 еВта його властивості багато в чому аналогічні властивостям інших напівпровідників,

- фулерени С60, виступаючи як ліганд, взаємодіють з лужними та деякими іншими металами. При цьому утворюються комплексні сполуки складу Ме 3 С60, що мають властивості надпровідників.

Властивості молекули фулерену*:

* стосовно фулерену С60.

Отримання фулеренів:

Основними способами отримання фулеренів вважаються:

- спалювання графітових електродів в електричній дузі в атмосфері гелію при низьких тисках,

- Спалювання вуглеводнів у полум'ї.

Особливу складність представляє не тільки саме по собі отримання фулеренів (їх вихід у вигляді вуглецевої сажі вкрай низький), але і подальше виділення, очищення та поділ фулеренів за класами з вуглецевої сажі.