1

Комплексони (поліамінополікарбонові кислоти) є одними з найбільш широко застосовуваних полідентатних лігандів. Інтерес до комплексонів, похідних ді карбонових кислоті особливо до похідних бурштинової кислоти (КПЯК), зріс останніми роками, що пов'язані з розробкою найпростіших і доступних методів їхнього синтезу і наявністю вони низки специфічних практично корисних свойств.

Найважливіший спосіб синтезу КПЯК заснований на дії малеїнової кислоти з різними сполуками, що містять первинну або вторинну аміногрупу. Якщо як такі сполуки беруть аліфатичні моноаміномонокарбонові кислоти, одержують комплексони змішаного типу (КСТ), а при взаємодії малеїнової кислоти з аміаком отримують імінодіянтарну кислоту (ІДЯК), найпростіший представник КПЯК. Синтези проходять у м'яких умовах, не вимагаючи високих температурабо тиску, і характеризуються досить високими виходами.

Говорячи про практичне застосування КПЯК, можна виділити такі області.

1. Виробництво будівельних матеріалів. Застосування КПЯК у цій галузі засноване на їх яскраво вираженій здатності уповільнювати процес гідратації в'яжучих матеріалів (цемент, бетон, гіпс та ін.). Ця властивість важлива і сама по собі, оскільки дозволяє регулювати швидкість схоплювання в'язких, а у виробництві пористих бетонів вона дозволяє також економити значну кількість цементу. Найбільш ефективні в цьому відношенні ІДЯК та КСТ.

2. Водорозчинні флюси для паяння м'якими припоями. Такі флюси особливо актуальні для електро- та радіотехнічної промисловості, у яких технологія виробництва друкованих плат передбачає обов'язкове видалення з готової продукції залишків флюсу. Зазвичай каніфольні флюси, що використовуються при паянні, видаляються лише спиртоацетоновими сумішами, що вкрай незручно через пожежонебезпечність цієї процедури, тоді як флюси на основі деяких КПЯК змиваються водою.

3. Антианемічні та антихлорозні препарати для сільського господарства. Було виявлено, що комплекси іонів ряду 3d-перехідних металів (Cu 2+ , Zn 2+ . Co 2+ та ін) з КПЯК мають високу біологічну активність. Це дозволило створити на їх основі ефективні антианемічні препарати для профілактики та лікування аліментарної анемії хутрових звірів (насамперед норок) у звірівництві та антихлорозні препарати для профілактики та лікування хлорозу плодово-ягідних культур (особливо винограду), що вирощуються на карбонатних ґрунтах (південні регіони) ) і з цієї причини схильних до захворювання на хлороз. Важливо також відзначити, що завдяки здатності зазнавати вичерпного руйнування в умовах довкілля, КПЯК є екологічно нешкідливими продуктами.

Крім вищевказаних областей, показано наявність у КПЯК антикорозійної активності, показано можливість їх застосування у хімічному аналізі, медицині та деяких інших областях. Способи отримання КПЯК та їх практичного застосування у різних галузях захищені авторами цієї доповіді численними авторськими свідоцтвами на винаходи та патентами.

Бібліографічне посилання

Микільський В.М., Пчолкін П.Є., Шаров С.В., Князєва Н.Є., Горєлов І.П. СИНТЕЗ І ЗАСТОСУВАННЯ КОМПЛЕКСОНІВ, ВИРОБНИЧИХ ЯНТАРНОЇ КИСЛОТИ, У ПРОМИСЛОВОСТІ І СІЛЬСЬКОМУ ГОСПОДАРСТВІ // Успіхи сучасного природознавства. - 2004. - № 2. - С. 71-71;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=12285 (дата звернення: 05.01.2020). Пропонуємо до вашої уваги журнали, що видаються у видавництві «Академія Природознавства»

До класу дикарбонових кислотвідносяться сполуки, що містять дві карбоксильні групи. Дикарбонові кислоти поділяють залежно від типу вуглеводневого радикалу:

насичені;

ненасичені;

ароматичні.

Номенклатура дикарбонових кислотаналогічна номенклатурі монокарбонових кислот (частина 2, розділ 6.2):

тривіальна;

радикально-функціональна;

систематична.

Приклади назви дикарбонових кислот наведено у таблиці 25.

Таблиця 25 – Номенклатура дикарбонових кислот

Структурна формула	Назва
	тривіальне	систематична	радикально-функціональна
	щавелева кислота	етандіова кислота
	малонова кислота	пропандіова кислота	метандикарбонова кислота
	бурштинова кислота	бутандіова кислота	етандікарбонова-1,2 кислота
	глутарова кислота	пентандіова кислота	пропандікарбонова-1,3 кислота
	адипінова кислота	гександіова кислота	бутандікарбонова-1,4 кислота
	малеїнова кислота	цис-бутендіова кислота	цис-етилендікарбонова-1,2 кислота
Продовження таблиці 25
	фумарова кислота	транс-бутендіова кислота	транс-етилендікар-бонова-1,2 кислота
	ітаконова кислота		пропен-2-дикарбонова-1,2 кислота
		бутіндіова кислота	ацетилендікарбонова кислота
	фталева кислота		1,2-бензолдикарбонова кислота
	ізофталева кислота		1,3-бензолдикарбонова кислота
	терефталева кислота		1,4-бензолдикарбонова кислота

Ізомерія.Для дикарбонових кислот характерні такі види ізомерії:

Структурна:

скелетна.

Просторова :

оптична.

Методи одержання дикарбонових кислот.Дикарбонові кислоти отримують з використанням тих самих методів, що і у випадку монокарбонових кислот, за винятком кількох спеціальних способів, що застосовуються для окремих кислот.

Загальні способи одержання дикарбонових кислот

Окислення діолів та циклічних кетонів:

Гідроліз нітрилів:

Карбонілювання діолів:

Одержання щавлевої кислоти з форміату натрію сплавленням його у присутності твердого лугу:

Одержання малонової кислоти:

Одержання адипінової кислоти. У промисловості виходить при окисленні циклогексанолу 50% азотною кислотоюу присутності мідно-ванадієвого каталізатора:

Фізичні властивості дикарбонових кислот. Дикарбонові кислоти – тверді речовини. Нижчі члени ряду добре розчиняються у воді і лише трохи розчиняються в органічних розчинниках. Розчиняючись у воді, утворюють міжмолекулярні водневі зв'язки. Кордон розчинності у воді лежить при З 6 - З 7 . Ці властивості здаються цілком природними, оскільки полярна карбоксильна група становить значну частину кожної з молекул.

Таблиця 26 – Фізичні властивостідикарбонових кислот

Назва	Формула	Т.пл. °С	Розчинність при 20 °С, г/100 г	10 5 × K 1	10 5 × K 2
Щавельна
Малонова
Бурштинова
Глутарова
Адипінова
Пімелінова
Коркова (суберинова)
Азелаїнова
Себацинова
Малеїнова
Фумарова
Фталева

Таблиця 27 - Поведінка дикарбонових кислот при нагріванні

Кислота	Формула	Ткіп., °С	Продукти реакції
Щавельна			СО 2 + HCOOH
Малонова			СО 2 + СН 3 СООН
Бурштинова
Продовження таблиці 27
Глутарова
Адипінова
Пімелінова
Фталева

Високі температури плавлення кислот порівняно з температурами плавлення та кипіння спиртів та хлоридів, мабуть, обумовлені міцністю водневих зв'язків. При нагріванні дикарбонові кислоти розкладаються із утворенням різних продуктів.

Хімічні властивості.У двоосновних кислот зберігаються всі загальні для карбонових кислот властивості. Дикарбонові кислоти перетворюються на солі і утворюють ті ж похідні, що і монокарбонові (галогенангідриди, ангідриди, аміди, складні ефіри), але реакції можуть йти як по одній (неповні похідні), так і по обидва карбоксильні групи. Механізм реакцій утворення похідних той самий, що й у монокарбонових кислот.

Двоосновні кислоти виявляють також ряд особливостей, обумовлених впливом двох СООН-груп.

Кислотні властивості. У дикарбонових кислот, порівняно з граничними одноосновними кислотами, підвищені кислотні властивості (середні константи іонізації, таблиця 26). Причиною цього є не лише додаткова дисоціація по другій карбоксильній групі, оскільки іонізація другого карбоксилу протікає значно важче і внесок у кислотні властивості другої константи ледь помітний.

Електроноакцепторна група, як відомо, викликає збільшення кислотних властивостей карбонових кислот, оскільки підвищення позитивного заряду на карбоксильному атомі вуглецю сприяє посиленню мезомерного ефекту р,π-сполучення, що, у свою чергу, посилює поляризацію зв'язку О–Нта полегшує її дисоціацію. Цей ефект виражений тим більше, чим ближче один до одного розташовані карбоксильні групи. Токсичність щавлевої кислоти пов'язана, перш за все, з її високою кислотністю, величина якої наближається до такої мінеральних кислот. Враховуючи індуктивний характер впливу, зрозуміло, що в гомологічному ряді дикарбонових кислот кислотні властивості різко зменшуються при видаленні карбоксильних груп один від одного.

Дикарбонові кислоти поводяться як двоосновні і утворюють два ряди солей – кислі (з одним еквівалентом основи) та середні (з двома еквівалентами):

Реакції нуклеофільного заміщення . Дикарбонові кислоти, подібно до монокарбонових, вступають у реакції нуклеофільного заміщення за участю однієї або двох функціональних груп і утворюють функціональні похідні - складні ефіри, аміди, хлорангідриди.

За рахунок високої кислотності щавлевої кислоти її складні ефіри отримують без застосування кислотних каталізаторів.

3. Специфічні реакції дикарбонових кислот. Взаємне розташування карбоксильних груп у дикарбонових кислотах суттєво впливає на їх хімічні властивості. Перші гомологи, у яких СООН-групи зближені, - щавлева і малонова кислоти - здатні при нагріванні відщеплювати оксид вуглецю (IV), у результаті видаляється карбоксильна група. Здатність до декарбоксилювання залежить від будови кислоти. Монокарбонові кислоти втрачають карбоксильну групу важче, тільки при нагріванні їх солей із твердими лугами. При введенні в молекули кислот ЕАзаступників схильність їх до декарбоксилювання зростає. У щавлевій і малоновій кислотах друга карбоксильна група виступає як такий. ЕАі тим самим полегшує декарбоксилювання.

3.1

3.2

Декарбоксилювання щавлевої кислоти використовується як лабораторний метод синтезу мурашиної кислоти. Декарбоксилювання похідних малонової кислоти є важливим етапом у синтезі карбонових кислот. Декарбоксилювання ді- та трикарбонових кислот характерне для багатьох біохімічних процесів.

У міру подовження вуглецевого ланцюга та видалення функціональних груп слабшає їхній взаємний вплив. Тому наступні два члени гомологічного ряду – бурштинова та глутарова кислоти – при нагріванні не декарбоксилюються, а втрачають молекулу води та утворюють циклічні ангідриди. Такий хід реакції зумовлений утворенням стійкого п'яти-або шестичленного циклу.

3.3

3.4 Прямою етерифікацією кислоти можуть бути отримані її повні ефіри, а взаємодією ангідриду з еквімольною кількістю спирту відповідні кислі ефіри:

3.4.1

3.4.2

3.5 Отримання імідів . Нагріванням амонійної солі янтарної кислоти одержують її імід (сукцинімід). Механізм цієї реакції такий самий, як і при отриманні амідів монокарбонових кислот з їх солей:

У сукциніміді атом водню в іміногрупі має значну протонну рухливість, що спричинено електроноакцепторним впливом двох сусідніх карбонільних груп. На цьому ґрунтується отримання N-бром-сукциніміда – сполуки, що широко використовуються як бромуючий агент для введення брому в алільне положення:

Окремі представники. Щавлева (етанднова) кислота НООС– СООН. У вигляді солей міститься у листі щавлю, кислиці, ревеню. Солі та ефіри щавлевої кислоти мають тривіальну назву оксалати. Щавлева кислота виявляє відновлювальні властивості:

Ця реакція використовується в аналітичній хімії для встановлення точної концентрації перманганату розчину калію. При нагріванні в присутності сірчаної кислоти відбувається декарбоксилювання щавлевої кислоти з наступним розкладанням мурашиної кислоти, що утворилася:

Якісною реакцією для виявлення щавлевої кислоти та її солей є утворення нерозчинного оксалату кальцію.

Щавлева кислота легко окислюється, кількісно перетворюючись при цьому на діоксид вуглецю і воду:

Реакція є настільки чутливою, що її використовують в об'ємному аналізі для встановлення титрів розчинів перманганату калію.

Малонова (пропандіова) кислота НООС– СН 2 – СООН. Міститься в соку цукрових буряків. Малонову кислоту вирізняє значна протонна рухливість атомів водню в метиленовій групі, обумовлена ​​електроноакцепторним впливом двох карбоксильних груп.

Водневі атоми метиленового угруповання настільки рухливі, що можуть заміщатися на метал. Однак із вільною кислотою це перетворення неможливе, оскільки водневі атоми карбоксильних груп значно рухливіші і заміщуються в першу чергу.

Замістити α -водневі атоми метиленової групи на натрій можливо лише захистивши карбоксильні групи від взаємодії, що дозволяє зробити повна етерифікація малонової кислоти:

Малоновий ефір при взаємодії з натрієм, відщеплюючи водень, утворює натрій-малоновий ефір:

Аніон Na-малонового ефіру стабілізовано поєднанням НЕПатома вуглецю з π -електронами зв'язків С=Про. Na-малоновий ефір, як нуклеофіл, легко вступає у взаємодію з молекулами, що містять електрофільний центр, наприклад, з галогеналканами:

Перераховані реакції дозволяють використовувати малонову кислоту для синтезу низки сполук:

Бурштинова кислота є безбарвною кристалічною речовиною з т. пл. 183 °С, розчиняється у воді та спиртах. Бурштинова кислота та її похідні досить доступні та знаходять широке застосування в органічному синтезі.

Адипінова (гександіова) кислота НООС-(СН 2 ) 4 -СООН.Є безбарвною кристалічною речовиною з т. пл. 149 °С, мало розчинна у воді, краще – у спиртах. Велика кількість адипінової кислоти йде виготовлення поліамідного волокна нейлону. Завдяки своїм кислотним властивостям адипінова кислота використовується в побуті для видалення накипу з емальованого посуду. Вона реагує з карбонатами кальцію та магнію, переводячи їх у розчинні солі, і водночас не псує емаль, як сильні мінеральні кислоти.

Copyright ВАТ «ЦКБ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» На правах рукопису Семенова Марія Геннадіївна Граничними дикарбоновими кислотами у водних розчинах 02.00.01 – неорганічна хімія АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Казань – 2011 Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» Іванович Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Половняк Валентин Костянтинович кандидат хімічних наук, професор Сентемов Валентин Васильович Провідна організація: ФДАОУ ВПО «Казанський (Приволзький) державний університет» Захист відбудеться «31» травня 2011 р. о 1400 годині 212.080.03 при Казанському державному технологічному університеті за адресою: 420015, м. Казань, вул. Карла Маркса, д. 68 (зал засідань Вченої ради). З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Казанського державного технологічного університету. Автореферат розісланий «___» квітня 2011 р. Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Третьякова А.Я. Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 3 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність теми. Дослідження закономірностей утворення гетеролігандних комплексів у рівноважних системах – одна з найголовніших проблем координаційної хімії, яка нерозривно пов'язана з реалізацією інноваційних хімічних технологій. Дослідження комплексоутворення кобальту(II) та нікелю(II) з комплексонами та дикарбоновими кислотами у водних розчинах дуже корисне для обґрунтування та моделювання хімічних процесів у полікомпонентних системах. Синтетична доступність і широкі можливості модифікування даних лігандів створюють великий потенціал для створення на їх основі комплексних композицій з необхідним набором властивостей. Наявні у літературі відомості про координаційні сполуки кобальту(II) і нікелю(II) з досліджуваними лігандами мало систематизовані і з ряду лігандів неповні. Практично відсутня інформація щодо гетеролігандного комплексоутворення. Враховуючи, що комплекси Co(II) і Ni(II) з реагентами, що розглядаються, вивчені недостатньо, а отримані результати дуже суперечливі, дослідження іонних рівноваг у цих системах і при одних і тих же експериментальних умовах є дуже актуальним. Тільки облік всіх видів взаємодій може дати адекватну картину стану рівноваг складних полікомпонентних системах. У світлі вищевикладених міркувань актуальність цілеспрямованих та систематичних досліджень процесів комплексоутворення солей кобальту(II) та нікелю(II)з комплексонами та дикарбоновими кислотами для координаційної хімії видається очевидною та значущою. Цілі роботи. Ідентифікація рівноваг та виявлення особливостей утворення гомо- та гетеролігандних комплексів кобальту(II) та нікелю(II) з моноамінними карбоксиметильними комплексонами та граничними дикарбоновими кислотами у водних розчинах. Для досягнення наміченої мети були поставлені такі завдання: експериментально вивчити кислотно-основні властивості досліджуваних лігандів, а також умови утворення гомо- та гетеролігандних комплексів кобальту(II) та нікелю(II) у широкому інтервалі значень pH та концентрацій реагентів;  визначити стехіометрію комплексів у подвійних та потрійних системах;  провести математичне моделювання процесів комплексоутворення з урахуванням повноти всіх рівноваг, що реалізуються в досліджуваних системах; Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 4  встановити області значень pH існування комплексів та частку їх накопичення;  розрахувати константи стійкості знайдених комплексів;  визначити константи співпропорціонування реакцій та зробити висновок про сумісність лігандів у координаційній сфері катіонів металів. Наукова новизна. Вперше проведено систематичне дослідження гомо- та гетеролігандних комплексів кобальту(II) та нікелю(II) з моноамінними карбоксиметильними комплексонами: імінодіоцтової (ІДА, H2Ida), 2-гідроксіетілімінодіоцтової (ГЕІДА, H2Heida), нітриту МДДА, H3Mgda) кислотами та дикарбоновими кислотами граничного ряду: щавлевої (H2Ox), малонової (H2Mal) та янтарної (H2Suc). Взаємодія в розчинах розглянута з позиції полікомпонентності досліджуваних систем, що обумовлює наявність у розчині різноманітних конкуруючих реакцій. Новими є результати кількісного опису гомогенних рівноваг у системах, що містять солі кобальту(II) та нікелю(II), а також моноамінні комплексони та дикарбонові кислоти. Вперше ідентифіковано стехіометрію гетеролігандних комплексів, визначено константи рівноваг реакцій та константи стійкості комплексів Co(II) та Ni(II) з досліджуваними лігандами. Практична цінність. Запропоновано обґрунтований підхід до вивчення комплексоутворення кобальту(II) та нікелю(II) з моноамінними карбоксиметильними комплексонами та дикарбоновими кислотами граничного ряду з використанням різних фізико-хімічних методів дослідження, який може бути застосований для вирішення завдань координаційної хімії щодо встановлення стехіометрії, констант констант стійкості гомо- та гетеролігандних комплексів даних металів. Комплексний аналіз вивчених систем із стехіометрії та термодинамічної стійкості комплексів кобальту(II) та нікелю(II) дозволив встановити деякі закономірності між будовою хелатів та їх комплексоутворюючими властивостями. Ця інформація може бути корисною під час розробки кількісних методів визначення та маскування вивчених катіонів за допомогою комплексоутворювальних композицій на основі комплексонів та дикарбонових кислот. Отримані відомості можуть бути використані для створення технологічних розчинів із заданими властивостями, що мають хороші експлуатаційні характеристики. Copyright ВАТ «ЦКБ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 5 Знайдені величини констант рівноваги реакцій можна прийняти як довідкові. Дані, отримані у роботі, корисні використання їх у навчальному процесі. Основні положення, що виносяться на захист: результати вивчення кислотно-основних властивостей, протолітичних рівноваг та форм існування досліджуваних лігандів;  закономірності утворення гомо- та гетеролігандних комплексів кобальту(II) та нікелю(II) з моноамінними карбоксиметильними комплексонами та дикарбоновими кислотами в умовах різноманіття конкуруючих взаємодій;  результати математичного моделювання рівноваг у складних полікомпонентних системах за даними спектрофотометрії та потенціометрії;  вплив різних факторів на процеси комплексоутворення у досліджуваних системах;  стехіометрія комплексів, константи рівноваги реакцій, константи співпропорціонування та константи стійкості комплексів, що утворюються, області значень рН їх формування та існування, а також вплив концентрацій лігандів на частку накопичення комплексів. Особистий внесок автора. Авторка проаналізувала стан проблеми, на момент початку дослідження, сформулювала мету, здійснила виконання експериментальної роботи, взяла участь у розробці теоретичних основ предмета досліджень, обговоренні отриманих результатів та поданні їх до публікації. Основні висновки щодо проведеної роботи сформульовані дисертантом. Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи було доповідано на XXIV Міжнародній Чугаївській конференції з координаційних сполук (Санкт-Петербург, 2009), Всеросійській конференції «Хімічний аналіз» (Москва – Клязьма, 2008), IX Російській університетсько-академічній науково-практичній конференції (Іжевськ, 2) , а також на щорічних підсумкових конференціях Удмуртського державного університету Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені у 14 публікаціях, у тому числі у 6 тезах доповідей на Всеросійських та Міжнародних наукових конференціях та 8 статтях, серед яких 5 опубліковано в журналах, що входять до Переліку провідних рецензованих наукових журналів та видань, рекомендованих ВАК Мінобрнауки. Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 6 Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, огляду літератури, експериментальної частини, обговорення результатів, висновків та списку літератури. Матеріал роботи викладено на 168 сторінках, що включають 47 малюнків та 13 таблиць. Список цитованої літератури містить 208 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ Дослідження процесів комплексоутворення проводили спектрофотометричним та потенціометричним методами. Оптичну щільність розчинів вимірювали на спектрофотометрах СФ-26 і СФ-56 з використанням спеціально виготовленої тефлонової кювети з кварцовим склом і товщиною шару поглинання 5 см. Така кювета дозволяє одночасно вимірювати величину рН і оптичну щільність розчину. Усі криві A = f(pH) отримані методом спектрофотометричного титрування. Математичну обробку результатів проводили за допомогою програми CPESSP. За основу дослідження комплексоутворення у подвійних та потрійних системах було прийнято зміну форми спектрів поглинання та величини оптичної щільності розчинів перхлоратів Co(II) та Ni(II) у присутності комплексонів та дикарбонових кислот. Крім того, ми побудували теоретичні моделі комплексоутворення для потрійних систем без урахування гетеролігандного комплексоутворення. У ході порівняння теоретичних залежностей A = f(pH) з експериментальними виявлено відхилення, пов'язані з процесами утворення гетеролігандних комплексів. Як робочі були обрані довжини хвиль – 500 і 520 нм для сполук Co(II) і 400 і 590 нм для Ni(II), у яких власне поглинання лігандів за різних рН незначно, а комплексні сполуки виявляють значний гиперхромный ефект. При ідентифікації рівноваг враховували три константи мономерного гідролізу для кожного з металів. Константи дисоціації комплексонів і дикарбонових кислот, що використовуються в роботі, представлені в таблиці 1. Моноамінні карбоксиметильні комплексони можна представити похідними імінодіоцтової кислоти із загальною формулою H R + N (СH3)COOH (МГДА). (НТА) та Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 7 Дикарбонові кислоти граничного ряду, що використовуються в роботі, можуть бути представлені загальною формулою Cn H2n(COOH)2 (H2Dik). Характер залежності A = f(pH) для систем M(II)–H2Dik показав, що у кожній із цих систем утворюються, як правило, три комплекси +, , 2–, крім системи M(II)–H2Suc у якій не утворюються бісдикарбоксилати . Нам не вдалося встановити характер рівноваг у системі Co(II)–H2Ox, оскільки при всіх значеннях рН випадають малорозчинні опади оксалатів кобальту(II), що унеможливлює фотометрування розчину. Таблиця 1. Константи протонування та дисоціації комплексонів та дикарбонових кислот при I = 0.1 (NaClO4) та Т = 20±2°С HjL H2IdaH2 9.34 1.60 2.20 8.73 1.25 1.95 3.05 10.2 1.10 1.89 2.49 9.73 1.54 4.10 2.73 5.34 4.00 5.24 * Встановлені в даній роботі Підвищення рН розчинів призводить до депротонування та утворення середніх дикарбоксилатів металів. Комплекс утворюється в області 3.0< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при оптимальных значениях рН составляют 70 и 80% для соотношения концентраций 1: 10 и 54 и 96% для 1: 50. Увеличение концентрации янтарной кислоты в системах M(II)–H2Suc способствует возрастанию долей накопления комплексов [МSuc] и [МHSuc]+ и смещению области их формирования в более кислую среду. Например, доли накопления комплекса при соотношении концентраций 1: 1, 1: 10 и 1: 40 соответственно равны 16, 68 и 90 %. Содержание комплексов Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 8 + и при соотношении 1: 50 равно 54% (рНопт. = 3.9) и 97% (рНопт. = 7.7) соответственно. Константы устойчивости дикарбоксилатов Co(II) и Ni(II), рассчитанные методом последовательных итераций приведены в таблице 2. Полученные нами величины хорошо согласуются с рядом литературных источников. Математическая обработка кривых A = f(pH) и α = f(pH) проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием Co(II) и Ni(II) и моноаминных комплексонов (HxComp) показала, что во всех исследованных двойных системах типа M(II)–HxComp образуется несколько комплексов. В качестве примера на рис. 1 представлены кривые A = f(pH) для систем Co(II)–H2Heida (а) и Ni(II)–H2Heida (б). А а А б 0.5 0.4 3 0.4 3 4 0.3 4 5 0.3 1 0.2 0.2 0.1 0 5 2 0.1 0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для кобальта(II) (1) и никеля(II) (2) и их комплексов с H2 Heida при соотношении компонентов 1: 1 (3), 1: 2 (4), 1: 5 (5), ССо2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 моль/дм3, λ = 520 (а), 400 нм (б). Методами насыщения и изомолярных серий установлено мольное соотношение компонентов в комплексонатах в зависимости от кислотности среды равное 1: 1 и 1: 2. Мольный состав комплексов подтвержден также методом математического моделирования. При эквимолярном соотношении компонентов стопроцентная доля накопления наблюдается только для комплексов – и –, а для комплексов , , и значения αmax равны 82, 98, 85 и 99% соответственно. В слабокислой среде монокомплексонаты Co(II) и Ni(II) присоединяют второй анион комплексона, образуя средние бискомплексонаты 2(1–x). При двукратном избытке комплексона максимальные доли накопления комплексов 2–, 2– и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 9 4– находятся в пределах 88 – 99% для области 8.6 < рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg  Комплекс Области рН существования lg  + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1.9 >3.2 2.0–7.0 >3.6 2.4–12.0 >4.6 1.4–12.0 >4.8 >8.8 >1.0 >5.1 >9.8 5.46* 4.75* 6.91* 5.18 ± 0.06 2.97 2.97 0.09 1.60 ± 0.10 6.81 ± 0.08 11.69 ± 0.16 8.16 ± 0.14 12.28 ± 0.66 11.88 ± 0.37 10.10 ± 0.76 13.50 ± 0.12 12.50 ± 0.09 + -2 - +2 - +2 2 >1.2 0.3–5.5 >1.9 >3.3 1.9–7.1 >2.8 1.2–5.9 >2.1 1.0–12.0 >3.7 >10.0 >0.8 >4.3 >9.6 6.30 ± 0.08 5.35 ± 0.08 9.25 ± 0.10 6.0 ± 0.07 6.39 ± 0.10 1.95 ± 0.08 8.44 ± 0.05 14.80 ± 0.08 9.33 ± 0.05 14.20 ± 0.06 12.05 ± 0.11 11.38 ± 0.76 16.34 ± 0.05 13.95 ± 0.09 -1. 0 >9.3 12.95 ± 0.13 16.29 ± 0.24 15.85 ± 0.58 11.27 ± 0.13 – 14.03 ± 0.35 4 – 13.08 ± 0.72 2– *Літературні дані Процеси комплексоутворення у потрійних системах також залежать від концентрації реагентів та кислотності середовища. Для утворення гетеролігандних комплексів концентрація кожного з лігандів повинна бути не меншою за концентрацію їх у подвійних системах з максимальною часткою накопичення гомолігандного комплексу. Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 10 Встановлено, що у всіх потрійних системах утворюються гетеролігандні комплекси з молярним співвідношенням 1: 1: 1 та 1: 2: 1, за винятком систем M(II)–H2Ida -H2Dik, у яких утворюються тільки комплекси 1: 1: 1. Доказом існування гетеролігандних комплексів був той факт, що теоретичні криві A = f(pH) розраховані без урахування гетеролігандного комплексоутворення помітно відрізняються від експериментальних кривих (рис. 2.) A 0.3 Рис. . 2. Залежність оптичної щільності розчинів від рН для нікелю(II) (1) та його комплексів з H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6), крива розрахована без урахування гетеролігандних комплексів (5), при співвідношенні компонентів 1: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6); СNi2+ = 8∙10–3 моль/дм3. 2 0.2 4 6 5 0.1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH У системах M(II)–H2Ida–H2Dik можливе утворення трьох типів комплексів –, 2– та 3–. Причому, якщо система містить щавлеву кислоту, то як структурозадаючі частинки виступають оксалати Co(II) і Ni(II). У потрійних системах, що містять H2Mal або H2Suc, роль первинного ліганду виконують імінодіацетати даних металів. Протоновані комплекси утворюються лише в системах М(II) - H2Ida-H2Ox. Комплекси – та – формуються у сильнокислому середовищі та в інтервалі 2.5< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10.0 комплекс 2- гідролізується з утворенням 3-. Аналогічні процеси протікають у системах M(II)-H2Ida-H2Mal. Комплекси 2 і 2 мають максимальні частки накопичення 80 і 64% (для 1: 2: 10 і рН = 6.4). У лужному середовищі середні комплекси перетворюються на гідроксокомплекси типу 3–. Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 11 Рівноваги в системах M(II)–H2Ida–H2Suc сильно зміщені у бік імінодіацетатів Co(II) та Ni(II) навіть за великих надлишків H2Suc. Так, при співвідношенні 1: 2: 50 у цих системах утворюються лише середні комплекси складу 2– та 2–, вміст яких у розчині становить 60 та 53% відповідно (рН = 6.4). У системах M(II)–H2Heida–H2Dik можливе утворення чотирьох типів комплексів: –, 2–, 4– та 3– . Протонований гетеролігандний комплекс встановлений для обох досліджуваних металів та всіх лігандів, крім комплексу. Середні комплекси 2– і 4– утворюються у слабокислому та лужному середовищах з максимальною часткою накопичення 72 та 68% при рН = 5.8 та 9.5 відповідно (для 1: 2: 1). Оксалати нікелю(II) у розчині ГЕІДА утворюють гетеролігандні комплекси складу –, 2– та 4–, значення αmax для цих комплексів дорівнюють 23, 85 та 60 % для оптимальних значень рН 2.0, 7.0 та 10.0 відповідно. Повнота утворення гетеролігандних комплексів у системі M(II)-H2 Heida-H2Mal сильно залежить від концентрації H2Mal. Наприклад, у системі Ni(II)–H2Heida–H2Mal при співвідношенні концентрацій 1:2:10 максимальні частки накопичення комплексів –, 2– та 4– становлять 46, 65 та 11 % для рН 4.0, 6.0 та 10.5, відповідно. При підвищенні концентрації малонової кислоти в 50 разів частки накопичення цих комплексів за тих же значеннях рН зростають відповідно до 76, 84 і 31%. У системі Co(II)–H2 Heida–H2Mal при співвідношенні компонентів 1: 2: 75 мають місце такі перетворення: – αmax = 85%, рН = 3.4 – H+ 2– αmax = 96%, рН = 6.5 + Heida2– 4– αmax = 52%, рН = 9.8 Гетеролігандні комплекси в системах M(II)–H2 Heida–H2Suc утворюються лише за великих надлишків бурштинової кислоти. Так для співвідношення 1: 2: 100 максимальні частки накопичення комплексів -, 2 - і 4 - рівні 67 (рН = 4.8), 78 (рН = 6.4) і 75% (рН = 9.0), а для комплексів -, 2 - і 4– – 4 (рН = 4.6), 39 (рН = 6.0) та 6% (рН = 9.0 ÷ 13.0) відповідно. У системах M(II)-H3Nta-H2Dik протікають подібні процеси. За наявності щавлевої кислоти в кислому середовищі в розчині домінують оксалати Co(II) і Ni(II) з невеликим вмістом комплексів 2–. Ближче до нейтрального середовища формуються середні гетероліганльні комплекси 3- та 3- з максимальною часткою накопичення 78 та Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 12 90% для рН = 6. 9 та 6.4 відповідно. У лужному середовищі при надлишку НТА реакція йде у двох напрямах із заснуванням комплексів 4– і 6–. Останні накопичуються у великих кількостях, наприклад, частка накопичення комплексу 6 досягає 82% при рН = 7.0. Пайовий розподіл комплексів у системі Co(II)–H3Nta–H2Mal представлений на рис. 3. α, % г в a 80 б г б 60 б в a 40 б г a в г р в г б у 20 a б a a 0 + рН = 2.3 – рН = 3.2 2– рН = 3.8 2– рН = 6.8 4-рН = 10.5 6-рН = 10.5 Мал. 3. Частки накопичення комплексів при різних значеннях рН та різних співвідношеннях компонентів: 1: 2: 5 (а), 1: 2: 20 (б), 1: 2: 40 (в), 1: 2: 80 (г) в системі Co(II)-H3Nta-H2Mal. У системах M(II)–H3Nta–H2Suc структурозадавальним лігандом є H3Nta, роль додаткового ліганду виконує бурштинова кислота. Підвищення концентрації H2Suc призводить до збільшення частки накопичення гетеролігандних комплексів. Так, збільшення вмісту бурштинової кислоти з 0.0 до 0.12 моль/дм3 призводить до зростання величини комплексу 3– з 47 до 76%, при цьому вміст протонованого комплексу 2– зростає з 34 до 63% (при рН = 4.3). Приблизно у тому співвідношенні змінюється пайове співвідношення комплексів 3– і 2–. У лужному середовищі комплекси 3 приєднує ще одну молекулу H3Nta, при цьому утворюються комплекси складу 6. Максимальна частка накопичення комплексу 6 становить 43% при рН = 10.3 для співвідношення 1: 2: 40. Для відповідного комплексу нікелю(II) α = 44% при рН = 10.0, для співвідношення 1: 2: 50. При рН > 10.0 . гетеролігандні комплекси гідролізуються з утворенням гідроксокомплексів складу 4-. Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 13 Гомолігандні комплекси в системах M(II)-H3Nta-H2Suc представлені тільки - і 4-, сукцинатних комплексів не виявляється. Константи стійкості гетеролігандних комплексів представлені в таблиці 3. Таблиця 3. Константи стійкості гетеролігандних комплексів кобальту (II) та нікелю (II) з комплексонами та дикарбоновими кислотами для I = 0.1 (NaClO4) та Т = 20±2°С Комплекс H2Ox H2Mal H 2–3––2–3––2–4–3––2–4–3–2–3–6–4–2–3–6–4–2–3–4–2–3–6 - 4 - 14.90 ± 0.19 11.27 ± 0.66 - 17.38 ± 0.11 13.09 ± 0.10 15.97 ± 1.74 - 12.39 ± 0.15 16.28 ± 0.2 ± 0.61 13.47 ± 0.18 16.50 ± 0.20 15.39 ± 0.23 15.53 ± 0.31 12.31 ± 0.22 – 14.95 ± 0.09 17.60 ± 0.56 14.75 ± 0.24 18.98 ± 0.05 17.70 ± 0.09 16.99 ± 0.26 13.36 ± 0.73 15.73 ± 0.2 5 . 9.21 ± 0.19 – – 9.20 ± 0.27 10.40 ± 0.17 – 10. 76 ± 0.38 – 15.58 ± 0.28 11.07 ± 0.43 14.07 ± 1.09 14.18 ± 0.52 16.15 ± 0.19 11.36 ± 0.63 14.78 ± 1. 0.34 11.80 ± 0.17 15.25 ± 0.04 14.95 ± 0.09 16.93 ± 0.46 13.20 ± 0.45 17.50 ± 0.16 15.85 ± 0.09 16.93 ± 0.47 11.92 ± 0.71 15.28 ± 0.94 – 13.93 ± 0.76 17.26 ± 0.72 16.65 ± 0.35 – 7.82 ± 0.66 ± . .43 9.49 ±1.65 13.53 ±1.55 13.24 ±1.51 13.83 ± 0.79 9.77 ± 0.26 13.44 ± 0.47 – 16.84 ± 0.34 11.65 ± 0.17 15.50 ± 0.10 15.05 ± 0.03 17.79 ± 0.34 12.85 ± 0.18 17.03 ± 1.0. 34 15.13 ± 0.95 – 12.93 ± 0.42 – 16.84 ± 0.73 Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 14 У системах M(II)–H3Mgda–H2Dik також можливе утворення чотирьох типів комплексів: 2–, 3–, 6– та 4–. Проте чи всі ці комплекси утворюються в індивідуальних системах. Протоновані комплекси обидва метали утворюють у розчинах щавлевої кислоти, а Co(II) ще й у розчинах малонової кислоти. Частка накопичення цих комплексів невелика і, як правило, не перевищує 10%. Тільки для комплексу 2 - αmax = 21% при рН = 4.0 і співвідношенні компонентів 1: 2: 50. Зміст комплексу 3 - істотно зростає зі збільшенням концентрації щавлевої кислоти. При дворазовому надлишку H2Ox частка накопичення цього комплексу становить 43% в області 6.0< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10.0 навіть за високої концентрації оксалат-іонів цей комплекс гідролізується з утворенням 4–. Комплекс нікелю(II) 3– утворюється в області 6.4< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7.0 у розчині формується ще один середній гетеролігандний комплекс складу 6 (α = 67% при рНотп. = 11.3). Подальше підвищення концентрації H2Ox практично не відбивається на величині для даних комплексів. При співвідношенні концентрацій 1: 2: 25 частки накопичення комплексів 3 і 6 відповідно рівні 97 і 68%. Структурозадаючою частинкою в системах M(II)-H3Mgda-H2Ox є щавлева кислота. На рис. 4 представлені криві α = f(pH) та А = f(pH), які характеризують стан рівноваг у системах M(II)–H3Mgda–H2Mal. Гетеролігандне комплексоутворення в системах M(II)-H3Mgda-H2Suc також сильно залежить від концентрації бурштинової кислоти. При десятикратному надлишку H2Suc гетерлігандні комплекси даних системах не утворюються. При співвідношенні концентрацій 1:2:25 в інтервалі 6.5< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > 1 (або lgKd > 0) ліганди у координаційній сфері є сумісними. Для нашого набору гетеролігандних комплексів величина Kd (Kd = β2111/ βMComp2βMDik2) завжди більша за одиницю, що вказує на сумісність лігандів у координаційній сфері Co(II) та Ni(II). Крім того, у всіх випадках значення lgβ111 гетеролігандного комплексу перевищує середнє геометричне з величин lgβ відповідних біскомплексів, що також свідчить про сумісність лігандів. ВИСНОВКИ 1. Вперше проведено систематичне дослідження гомої гетеролігандних комплексів кобальту(II) та нікелю(II) з моноамінними карбоксиметильними комплексонами (ІДА, ГЕІДА, НТА, МГДА) та граничними дикарбоновими кислотами (щавлевою, малоновою, янтарною). Ідентифіковано 34 гомолігандних комплекси у 14 подвійних та 65 гетеролігандних комплексів у 24 потрійних системах. Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 16 2. Встановлено вплив різних факторів на характер протолітичних рівноваг та повноту утворення комплексів. Розраховані частки накопичення для всіх гомо- та гетеролігандних комплексів залежно від кислотності середовища та концентрації реагуючих компонентів. Визначено стехіометрію комплексів при різних значеннях рН, а також області їх існування при різних концентраціях лігандів. 3. Встановлено, що в розчинах оксалатів та малонатів Co(II) та Ni(II) існують три типи комплексів +, і 2–, а в розчинах сукцинатів виявляється лише два монокомплекси складу + і . Для збільшення частки накопичення дикарбоксилатів потрібно багаторазове підвищення вмісту дикарбонових кислот. У цьому може змінюватися як стехиометрия, а й інтервали рН існування цих комплексів. 4. Показано, що стехіометрія комплексів у системах M(II) – HxComp залежить від кислотності середовища та концентрації лігандів. У кислих середовищах у всіх системах спочатку утворюються комплекси 2-х, які в слабокислих розчинах при підвищенні рН перетворюються на біскомплексонати 2(1-х). Для стовідсоткової частки накопичення комплексів і потрібно дво-триразовий надлишок ліганду, при цьому формування комплексів зміщується в більш кислу область. Для повноти утворення комплексів – та – надлишку комплексону не потрібно. У лужному середовищі комплексонати гідролізуються з утворенням 1-х. 5. Вперше досліджено рівноваги комплексоутворення в потрійних системах M(II)–HxComp–H2Dik та виявлено гетеролігандні комплекси складу 1–x, x–, 2x– та (1+x)– . Встановлено, що частки накопичення цих комплексів та послідовність їх перетворення залежать від кислотності середовища та концентрації дикарбонової кислоти. За величинами констант співпропорціонування встановлено сумісність лігандів у координаційній сфері катіонів металів. 6. Виявлено два механізми гетеролігандного комплексоутворення. Перший з них дикарбоксилато-комплексонатний, в якому роль первинного структурозадаючого ліганду виконує аніон дикарбонової кислоти. Цей механізм реалізується у всіх системах типу M(II)–HxComp–H2Ox, а також у деяких системах M(II)–HxComp–H2Dik, де HxComp – H2Ida та H2 Heida, а H2Dik – H2Mal та H2Suc. Другий механізм комплексонатодикарбоксилатний, де структурозадающим лігандом є комплексон або комплексонат металу. Цей механізм проявляється у всіх системах M(II)–H3Comp–H2Dik, де H3Comp – H3Nta та H3Mgda, а H2Dik – H2Mal та Copyright ВАТ «ЦКЛ «БІБКОМ» & ТОВ «Агентство Kнига-Сервіс» 17 H2Suc. Обидва механізми свідчать про послідовність зв'язування досліджуваних лігандів гетеролігандний комплекс зі зростанням величини рН. 7. Розраховано константи стійкості гомо- та гетеролігандних комплексів, визначено оптимальні співвідношення M(II): H3Comp: H2Dik та величини рН, при яких концентрації комплексних частинок досягають максимального значення. Знайдено, що величини lgβ ​​гомо- та гетеролігандних комплексів збільшуються в рядах:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе // Коорд. химия. – 2010. – Т. 36, № 8. – С. 595-600. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия – 2010. – Т.12, № 3. – С.390-394. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 18 в других изданиях: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Корнев В.И., Семенова М.Г. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2008. – № 2. – С. 65-72. Семенова М.Г., Корнев В.И, Меркулов Д.А. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(II) и никеля(II) // Всероссийская конференция «Химический анализ» – Тез. докл. – Москва-Клязьма, 2008 – С. 93-94. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Взаимодействие никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоновых кислот // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 103-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Смешанолигандное комплексообразование кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоксилатами // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 107-109. Семенова М.Г., Корнев В.И. Гетеролигандные комплексы 2гидроксиэтилиминодиацетата кобальта(II) и дикарбоновых кислот // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» – Санкт-Петербург, 2009. – С. 434-435. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетатные комплексы некоторых переходных металлов в водно-дикарбоксилатных растворах // Десятая Российская университетско-академическая научнопрактическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 101-102. Корнев В.И., Семенова М.Г. Взаимодействие кобальта(II) и никеля(II) c комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия. – 2010. – № 1. – С. 34-41. Корнев В.И., Семенова М.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства метилглициндиуксусной кислоты // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 104-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(II) в водно-дикарбоксилатных растворах // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2010 – № 2. – С. 66-71.

480 руб. | 150 грн. | 7,5 дол. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC", BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Дисертація - 480 руб., доставка 10 хвилин, цілодобово, без вихідних та свят

240 руб. | 75 грн. | 3,75 дол. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC", BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 години, з 10-19 (Московський час), крім неділі

Смирнова Тетяна Іванівна. Вивчення комплексоутворення рідкісноземельних та інших елементів з деякими комплексонами, похідними ізомерів діаміноциклогексану та дикарбонових кислот: : іл РГБ ОД 61:85-2/487

Вступ

1. Про комплекс, похідних ісмерів діам'яно-циклогексану і комікссонах, похідних джарбонових кислот 13

1.1. Синтез комплексонів 13

1.2. Константи кислотної дисоціації 14

1.3. Комплекси ЩЗМ та магнію 16

1.4. Комплекси d - перехідних та деяких інших елементів 19

1.5. Комплекси РЗЕ 23

2. Методи дослідження 32

2.1. Метод рН-метричного титрування 32

2.1.1. Визначення констант кислотної дисоціації чотириосновних кислот 32

2.1.2. Потенціометричний метод визначення констант стійкості комплексів 33

2.2. Непрямий потенціометричний метод із застосуванням стаціонарного ртутного електрода 34

2.3. Непрямий потенціометричний метод із застосуванням почтигамного електрода, що капає, з амальгами міді 36

2.4. Спектрографічний метод 38

3. Техніка та методика експерименту 40

3.1. Синтез КПДК-ДЦН 40

3.1.1. Синтез транс-1,2-дааміноциклогексан-U »N - дималонової кислоти 41

3.1.2. Синтез одс-1,3-діамінопіклогексан - N , N" - дималонової кислоти 42

3.1.3. Синтез транс-1,4-діаміноциклогексан- N , І - дималонової кислоти 43

3.1.4. Синтез цис-1,4-діаміноциклогексан- N , N - дималонової кислоти 43

3.1.5. Синтез транс-1,2-діамінопіклогексан- N » N» - диянтарної кислоти 44

3.1.6. Фізичні властивості КПДК-ДЦН 45

3.2. Вихідні речовини та використовувані прилади. 46

3.3. Математична обробка результатів експерименту 47

4. Результати дослідження та їх обговорення 49

4.1. Визначення констант кислотної дисоціації КПДК-ДЦН 49

4.2. Комплекси лужноземельних металів та магнію з КПДК-ДЦН 53

4.3. Дослідження комплексоутворення двозарядних іонів деяких металів з КПДК-ДЦН 55

4.3.1. Вивчення комплексоутворення міді (П) з транс-1,2-ДЦГДМК лотенпіометричним методом 56

4.3.2, Дослідження комплексоутворення ТР* ртуті (П) з КПДК-ДЦГ потенціометричним методом з використанням стаціонарного ртутного електрода 60

4,3.3. Комплексоутворення цинку (її), кадмію (П) та свинцю (П) з транс-1,2-ДЖДЖ та транс-1,2-ДдТДЯК 64

4.4. Дослідження комплексоутворення РЗЕ з КЦДК-ДЦТ методом Бьеррума 66

4.5. Дослідження комплексоутворення РЗЕ з транс-1,2-ДЦТтак і транс-1,2-дЖДЖнепрямим потенціометричним методом із застосуванням стаціонарного ртутного електрода 72

4.6. Дослідження комплексоутворення неодиму (Ш) з транс-1,2-ДЦТдаК спектрографічним методом 77

4.7. Дослідження комплексоутворення неодиму (Ш) з транс-1,2-ДЦГДНК спектрографічним методом

4.8. Деякі можливості практичного застосування КВДК-ДЦТ.

Введення в роботу

Однією з найважливіших завдань хімічної науки є пошук нових сполук, які мають набором заздалегідь заданих властивостей і придатних практичного використання різних галузях народного господарства. У цьому плані великий інтерес представляє синтез та вивчення нових комплексонів.

Термін "комплексони" був запропонований Г.Шварценбахом стосовно поліамінополіоцтових кислот, що містять іміноді-ацетатні групи, пов'язані з різними аліфатичними і ароматичними радикалами С I] „ Згодом назва "комплексони" поширилася і на інші карбоксиалкільні, алкілфосфонові, алкілароонові, алкілсульфонові.

В даний час комплексонами називають органічні хелатоутворюючі сполуки, що поєднують в молекулі основні і кислотні центри і утворюють з катіонами міцні комплекси, як правило, розчинні у воді С2]. Поєднання цього класу вже знайшли широке застосування в аналітичній хімії, біології, меді-одні, різних галузях промисловості та сільського господарства. До найбільш поширених комплексонів відносяться іміно-діоцтова кислота (ВДК, комплексон I) та її структурні аналоги: нітрилотріоцтова (НТК, комплексон її), етилендіамінтетраоцтова (ЕДТК, комплексон Ш) і транс-1,2 - діаміноциклогексантетра , комплексон ІУ) кислоти,

ДЦТТК виділяється серед комплексонів із шістьма донорними атомами як найефективніший хелатоутворюючий агент. Константи стійкості її комплексів з іонами різних металів на один-три порядку вище, ніж у ЕДТК. Але ряд "недоліків (незначна розчинність у воді, мала вибірковість і ін.) обмежують практичне застосування комплексонів, що містять в якості кислотних заступників залишки оцтової кислоти.

Разом з тим наявні в літературі відомості про комплекси нового класу - похідних дикарбонових кислот (КІЩК) С 4 - 6] свідчать про наявність у подібних сполук низки цінних якостей, що вигідно їх відрізняють від багатьох широко відомих комплексонів. Особливий інтерес представляють КЦЦК в екологічному відношенні, тому що піддаються структурній перебудові щодо м'яких умов, що різко зменшує небезпеку екологічних зрушень при їх практичному використанні.

Оскільки у комплексонів, похідних ізомерів діаміноцик-логексану та дикарбонових кислот, слід очікувати поєднання високої комплексоутворюючої здатності з екологічною безпекою, кращою розчинністю та іншими цінними властивостями, властивими ККДК, нами було здійснено справжнє дослідження, метою якого були: а) синтез нових комплексонів, похідних ізомерів ДЦТ та дикарбонових кислот; б) вивчення процесів комплексоутворення іонів деяких металів із синтезованими комплексонами.

Було цікавим простежити з прикладу комплексів з участю КЦЦК - ДЦГ, як впливає ізомерія лігандів на стійкість комплексів, утворених іонами різних металів (насамперед РЗЭ). Увага до РЗЕ пояснюється тим, що з'єднання цих елементів з кожним роком все ширше застосовується в науці, техніці і народному господарстві. Крім того, відомо, що однією з перших областей практичного застосування комплексонів був роз- - II - розподіл РЗЕ, і пошук все більш досконалих реагентів для цієї мети не втратив своєї актуальності.

Вибір вихідних продуктів для синтезу нових комплексонів (транс - 1,2 - , цис - 1,3 - транс - 1,4 - та цис - 1,4 - ізомери діаміноциклогексану) пояснюється тим, що для 1,2 - і 1,4 -діаміноциклогексанів транс-ізомер стійкіший за цис-ізомер, а для 1,3 - діаміноциклогексану більш стабільна цис-форма. У молекулах цих ізомерів обидві аміногрупи займають екваторіальне положення (е,е - форма): транс-І,2-ДЦГ цис-1,3-ЕДГ транс-1,4-,1ЩГ Аміногрупи в екваторіальному положенні мають більшу основність порівняно з аксіальними , а в цис-1,2-, трані-1,3 - і пис-1,4 - ізомерах діаміноциклогексану одна з аміногруп займає аксіальне положення (е,а-форма):

цис-1,2-ДПГ транс-1,3-ЛДГ цис-1,4-ДЦГ Комплексон на основі цис-1,4-ДЦГ був синтезований з метою порівняння його властивостей з властивостями транс-ізомеру.

Результати дослідження викладено у чотирьох розділах. Перші два розділи (літературний огляд) присвячені комплексонам-аналогам та використаним у роботі методам дослідження. У двох розділах експериментальної частини містяться дані про синтез та вивчення комплексоутворюючої здатності нових комплексонів. - ІЗ -

ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

Глава І

ПРО КОМПЛЕКСОНІВ, ВИРОБНИЧИХ ІЗОМІРІВ ДШМІНОЦИКЛО-ГЕКСАНУ І КОМПЛЕКСОНІВ, ВИРОБНИЧИХ ДИКАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Літературні джерела не містять даних про одержання та властивості будь-яких комплексонів, похідних циклічних діамінів та дикарбонових кислот, тому в огляді літератури розглянуто відомості про найближчі аналоги синтезованих нами КПДК - ДЦГ: транс-1,2-ДЦГТК, 1,3- та 1 ,4 - ДНТТК, а також двох представників ККДК - ЕДДЯК та ЕДПЩ.

1.1. Синтез комплексонів

Карбоксилалкілювання амінів - один з найбільш поширених методів синтезу комплексонів [2] . Конденсацією відповідних діамінів з монохлороцтової кислотою були отримані транс - 1,2-ДЦГТК , 1,3-ДЦГТК ^CH 2 -C00Na / Шг Akl NaOH У MH 2 -C00Na (I.I) R + 4СІ.-С00М. R « XNH ^ Ct

Чи є два останні комплекси цис- або транс-ізомерами - з літературних даних невідомо. Отримання транс-1,2 - ДЦТТК можливе також шляхом конденсації діаміну з формальдегідом та ціанідом натрію.

Першим комплексоном класу КПДК була ЕДДЯК, отримана Майєром взаємодією 1,2-диброметана з аспарагінової кислотою в лужному середовищі. Пізніше були запропоновані й інші способи синтезу цього комплексону: шляхом взаємодії етилендіаміну з малеїновою кислотою [5] або її ефірами [іб].

Конденсацією етилендіаміну та моноброммалонової кислоти, а також взаємодією 1,2-диброметана з аміномалоновою кислотою в лужному середовищі була отримана ЕДДОК С17 - 201 .

1.2. Константи кислотної дисоціації

Усі аналізовані комплексони є четырехосновные кислоти, тому їм прийнято загальне умовне позначення H^L . На підставі робіт [2,6,11,20] можна говорити про бетаїнову будову у водних розчинах похідних ізомерів ДЦГ та оцтової кислоти: н00с-сн 2 \+ + /сн 2 -с00н" ooc-ch 2 ^ NH \ / nh ^ ch z-coo-нс-сн

Н^С-СН 2 транс-1,2-ДЦТЖ

Н00С-СНп^ +

00C-CH 2 -^, Nn v н, с-сн «л н 2 з сн-nh

Н 2 С-СН 2 г 1,3-ДЦГЖ

Н00С-СН 2 \+ оос-сн^^ нс-сно / \ z

НРС-сн ТМНСГ 2

СН 2 -С00 1,4-ДЦТЖ Х^м^-сн,-соон і КЦЦК - на підставі робіт вважають за можливе існування водневих зв'язків між протонами і карбоксильними групами малонатного фрагмента:-н що підтверджується нерозчинністю ЕДЩЖ в кислотах.

I» 2. Комплекси ЩЗМ та магнію

Процеси комплексоутворення іонів ЩЗМ і Мр з різними лігандами і, в тому числі комплексонами, викликають неослабний інтерес дослідників, оскільки з'єднання цих елементів відіграють значну роль як у живій, так і неживій природі [24,25] і, крім того, мають широке поширення в хімічний аналіз [ 1,3 J .

Комплексоутворення іонів ЩЗМ та Mg з транс-1,2-ДЦТТК було досліджено потенціометричними та полярографічними [ 27 ] методами. Для 1,3 - і 1,4 - ДЦГТК є результати вивчення комплексоутворення лише з іонами Мо і Са, Логарифми констант стійкості комплексів ЩЗМ і магнію з комплексонами, похідними ізомерів ДЦТ, наведені в табл.1.2.

Таблиця 1.2. Логарифми констант стійкості комплексів ЩЗМ та з транс-1,2-ДЦТТК, 1,3- та 1,4-ДТДТК Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 або KCL) t = 250

У роботі [її] відзначається однаковий вплив віддаленості імінодіацетатних груп одна від одної як у ряді аліциклічних, так і в ряді аліфатичних комплексонів. Константи стійкості комплексів Са та Мр з 1,3- та 1,4-ДЦГТК нижчі, ніж відповідні величини три- та тетраметилендіамінтетрацетатів, що, мабуть, пов'язано з жорстким закріпленням імінодіоцтових груп у циклогексановому кільці [2]. Зі збільшенням відстані між донорними групами у ізомерів ДЦТТК стійкість комплексів М L різко падає і збільшується схильність до утворення двоядерних комплексів MgL. Стійкість монопротонованих комплексів MHL практично не змінюється. Автори З 2,3,II] пояснюють ці факти зниженням дентатності комплекоонів у ряді 1,2-ДЦТТК > 1,3-ДЦГТК > 1,4-ДЦГТК, і навіть термодинамічної нестійкістю хелатних кілець із числом членів понад шість.

Комплексоутворення іонів ЩЗМ і Mg з ЕДЩЗ та ЕДЩЗ вивчено потенпіометричним та електрофоретичним С 22] методами. У водних розчинах виявлені комплекси складу MHL"» ML 2- і M^L. Визначені різними дослідниками константи стійкості комплексів задовільно впораються. Логарифми констант стійкості виявлених комплексів наведені в табл.1.3.

Стійкість комплексів ЩЗМ з обома ККДК зменшується в ряду Са > Sr > Це відповідає збільшенню іонних радіусів металів і вказує на переважно іонний характер зв'язків у їх комплексах. Середні монокомплекси ЩЗМ з ЕДЩЖ дещо поступаються у міцності відповідним сполукам з Е.ЩШК. Причина цього явища, ймовірно, полягає в ентропійному ефекті, що виражається в тому, що для ЕДЩЛК вища ймовірність досягнення вигідної просторової конфігурації, необхідної для координації з іоном металу. Крім того, автори [ 29 ]

Таблиця 1.3. Логарифш констант стійкості комплексів ЩЗМ і Mg 2+ з ЕДЩЗ С5] та ЕДЩЗ t = 25С, u =0,1 (KN0 3) можливим участь до координації поряд з оС -карбоксильними групами та & -карбоксильних груп, що призводить до утворення шестичлеяних хелатних циклів, що мають комплекси ЩЗМ меншою міцністю, ніж пятичлеяные.

Іон Mg, на відміну від ЩЗМ, утворює міцніший комплекс з ЕДЩЖ, ніж ЕДДЖ. Поясненням цього факту служить більш ковалентний характер зв'язку в комплексах магнію порівняно з комплексами, що утворюються ЩЗМ, і більша, ніж у ЕДЩЗ, основність азоту в ЕДЦЯК.

Незважаючи на те, що ЕДДЖ і ЕДЩЖ є потенційно гексадентатними лігандами, стеричні перешкоди призводять до того, що в координації беруть участь лише дві карбоксильні групи кожного з комплексояів, в той час, як одна карбоксильна група кожного аміномалонатяого (в ЕДПМКДД). ) фрагмента залишається вільною С4,211, тобто. ЕДЩЖ та

ЕД1ЩК в комплексах ЩЗМ і магнію виступають як зошити-татних лігандів.

1.4. Комплекси 3d-перехідних та деяких інших металів

Дослідження комплексоутворення d - перехідних металів із різними комплексонами становить великий інтерес, т.к. їх комплекси широко застосовуються в народному господарстві, хімічному аналізі, гальванотехніці та багатьох інших галузях практичної діяльності.

Комплексні з'єднання перехідних металів з транс-1,2-ДЦГТК досліджувалися потенціометричним, полярографічним. Дані про стійкість комплексів містяться у табл.1.5.

Як очевидно з табл. 1.4 і 1.5, стійкість комплексів 3x1 -перехідних металів з транс-1,2-ДЦГТК, ЕДЩК та ЕЗДЯК змінюється в наступному порядку Mn 2+ Zn 2+ ,4TO узгоджується з рядом Ірвшгга-Вільямса-Япімирського для комплексів 3d -перехід - і азотовмісними лігандами і пояснюється, як відомо, стабілізацією комплексів у полі лігандів порівняно з акваіонами.

На підставі ІЧ-спектроскопічного дослідження комплек-

Таблиця 1.5

Логарифми констант стійкості комплексів деяких d-елементів і свинцю (П) з ЕДЩК (H 4 R) і ЕДЩЖ (Н 4 Z); t = 25 С, | А = 0,1 (KN0 3) сов Сі 2 і Ni 2+ з ЕДДЖ запропоновані схеми будови сої-

Рис.1,1. Схематичне зображення структури комплексів: a) H 2 CuL та б) ML 2 ", де H 4 L = ЕДЩК і М 2+ = Ni 2+ або Сі 2 +

Велика стійкість комплексів перехідних металів з

ЕДЩЗ, ніж з ЕДЩЗ, пояснюється як підвищеною дентатністю

ЕДЩЖ , і більшою основністю азоту цього ліганду . *

1.5. Комплекси РЗЕ

Лантан, лантаніди та ітрій, що являють собою особливу групу f - перехідних елементів, дуже подібні за хімічним властивостямі суттєво відрізняються від інших f- та d-елементів. До основних відмінностей РЗЕ відносяться: а) збереження заряду 3+ для всіх РЗЕ; б) характерні оптичні спектри, що представляють лантаніди з незаповненими f. - Оболонками вузькі смуги, на які мало впливає комплексоутворення; в) дотримання особливих закономірностей (монотонність або періодичність) у зміні властивостей із збільшенням атомного номера

Невелика зміна іонних радіусів і деякі відмінності у властивостях, обумовлені заповненням у ряді РЗЕ внутрішньої 4-оболонками електронами, більш різко виявляються при комплексоутворенні у зміні констант стійкості комплексів. Тому цілком зрозуміла поява великої кількості публікацій, присвячених комплексам РЗЕ та оглядових робіт, що систематизують відомості в цій галузі,

Комплексоутворення РЗЕ з транс-1,2-ДЦТТК вперше було вивчено непрямим полярографічним методом , При 20С і № =0,1 були визначені константи стійкості середніх монокомплексів "LnL" для всіх РЗЕ. За допомогою прямої потенціометрії визначені константи дисоціації протонованих.

За температурною залежністю констант стійкості LnL" визначено термодинамічні характеристики комплексів, величини яких поряд з логарифмами констант стійкості комплексів LnL" та -негативними логарифмами констант кислотної дисоціації наведені в таблиці 1.6.

Термодинамічні характеристики комплексів транс-1,2-ДЦГТК різко відрізняються від аналогічних величин ЕДТК. Якщо реакція комплексоутворення у випадку ЕДТК екзотермічна, то комплексоутворення більшості РЗЕ з транс-1,2-ДЦГТК протікає з поглинанням тепла, і тільки в кінці РЗЕ реакція стає екзотермічною і відбувається зі зменшенням ентропії (ТЪ-Lu). . год

При дослідженні спектрів ПМР комплексів La-5 "4" та Lu"5"1" з транс-1,2-ДЦТТК встановлено наявність незв'язаної карбоксильної групи в комплексі LaL" і відсутність такої в комплексі LuL".

Спектрографічне дослідження комплексоутворення Їй "^--і

Таблиця 1.6. Логарифми констант стійкості, негативні логарифми констант кислотної дисоціації та термодинамічні характеристики комплексів РЗЕ з транс-1,2-ДЦТТК і, = 0,1 з транс-І,2-ДЦГТК дозволило встановити існування комплексу EuL у двох формах зі смугами поглинання 579, 7 нм і 580,1 нм В одному випадку ліганд виявляє дентатість, рівну п'яти, перехід комплексу в іншу форму супроводжується виділенням молекули води з внутрішньої сфери комплексу і збільшенням дентатності ліганду до шести. виявлені також комплекси EuHL , EuHL 2 , EuL 2 , Eu(0H)L ~ С 50,53].Методом IMP встановлено освіту комплексів LaHL, LaHL 2 4 ", LuL", Lu(0H)L 2 ~ .

Таким чином, зміна будови комплексів з транс-1,2-ДЦТТК у ряді РЗЕ підтверджена даними різних досліджень* Через жорсткість структури комплексону іони Ln з меншим атомним номером не можуть поміститися між двома атомами азоту, що знаходяться на відстані 0,22 нм один від одного друга. Це спричиняє стеричні труднощі для виникнення чотирьох зв'язків із атомами ішслороду карбоксильних груп. Про зменшення радіусу для останніх членів ряду РЗЕ стає можливим входження-т 3+ .> дія поту Ln між двома атомами азоту та замикання зв'язків-з чотирма карбоксильними групами, розташованими по обидва боки площини ^ N - Ln - N Про 1 Зміна величин 1 g До j_nl для комплексів РЗЕ з транс-1,2-ДЦГТК представлено на рис. 1.2. Досліджено реакції освіти та дисоціації комплексів Ln 3+ з транс-1,2-ДЦГТК , а також кінетика реакцій обміну : LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4)

Встановлено, що швидкість реакції обміну залежить від концентрації іонів водню і не залежить від концентрації іонів металу-заступника, так само, як і реакції, полярографічним, спектрографічним методами, а також методом протонного резонансу. За результатами робіт можна ви- La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1.18 f-10" 1 Er 3 + yb 3 + (ім") Ho 3+ Ьі 3+ Lu 3+

Мал. 1.2. Залежність lgK LnL від величини іонного радіусу РЗЕ для комплексів Ln 3+ з транс-1,2-ДЦГЖ діти, що зміна стійкості середніх монокомплексів РЗЕ з ЕДЩК та ЕДЦЯК має звичайний характер: загальна тенденціязбільшення стійкості комплексів від лантану до лютеції з мінімумом, що припадає на гадоліній (рис. 1.3). Очевидно, структура моноэтилендиаминсукцинатов, досить гнучка і що у районі La - Їй зближення з лігандом, в інтервалі Gd - Но. втрачає свою гнучкість, тому значення lg j^LnL (табл.1.7) у цьому районі не збільшуються. l lkiA. -Про mv Sd 3+ Dy 3+

1,02 3+ Sm" + Eu 5 "Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Рис, 1.3. Залежність lg Kl u l від величини іонного з ЕДДЯК (I) радіусу для комплексів Ln та ЕДВДК (2)

Відновлення зростання констант стійкості комплексів важких РЗЕ (після Єг) з ЕДЦЯК, ймовірно, пов'язане з виникненням нової гнучкої структури, яка забезпечує зближення Ьп 3+ і ліганду в міру зменшення іонного радіусу від Ег 3+ і Lu 3+. Стійкість середнього монокомплексу з ЕДПДК дозволяє помістити його між аналогічними сполуками тербію та диспрозію, що приблизно відповідає радіусу іона Y 3+ С 64 3. Комплекс Y з ЕДЦМК близький за стійкістю до комп-

Таблиця 1.7, Логарифми констант стійкості комплексів РЗЕ з ЕДПЩ та ЕДВДК \К = 0,1 * t = 25C ​​* * t = 20C лексам Се і Pr 3+ , але (iyu & ш ЕДПЩ на 3 порядки нижче відповідного значення для ЕДЩ .1,7), Як очевидно з даних таблиці, різниця у константах стійкості комплексів РЗЭ з ЭДЩЛК і ЭДЩЖ становить початку ряду 2, а кінці - - ЗО -

З порядку. Зазначено [59], що РЗЕ з ЕДПЩ утворюють більш стійкі, .білігандні комплекси, що існують у більшому діапазоні рН, ніж аналогічні комплекси з ЕДЦЯК. Автори пов'язують цей факт із високим координаційним числом іонів L п 3+ та зниженою дентатністю ЕДПЩ, вважаючи її рівною чотирьом.

Спектрографічне дослідження системи Nd* - ЕДПЩ при співвідношенні компонентів 1:2 (C N(i 3+ =0,01 моль/л) в інтервалі рН від 7 до 10 .

Таким чином, літературні джерела свідчать про те, що комплексони, похідні етилендіаміну та дикарбонових кислот, характеризуються значною комплексоутворювальною здатністю по відношенню до іонів РЗЕ, Однак для практичного використання (розподіл РЗЕ, аналітична хімія та ін,) важливий певний характер зміни стійкості комплексів у ряді РЗЕ: найбільша та постійна різниця між величинами констант стійкості комплексів сусідніх РЗЕ * Для комплексів ЕДВДК та ЕД7ЩК ця різниця невелика: ~0,3 од. loft у це-рієвій та ~ 0,1 од. lpft в ітрієвій підгрупах.

На думку авторів, найбільш ефективними для поділу сумішей РЗЕ повинні бути ліганди середньої дентатності, які утворюють аніони з високим зарядом. З метою отримання та дослідження подібних лігандів і була виконана справжня робота,

Константи кислотної дисоціації

Всі комплексони, що розглядаються, є чотириосновними кислотами, тому для них прийнято загальне умовне позначення H L . На підставі робіт [2,6,11,20] можна говорити про бетаїнову будову у водних розчинах похідних ізомерів ДЦГ та оцтової кислоти: Процеси комплексоутворення іонів ЩЗМ і Мр з різними лігандами і, в тому числі комплексонами, викликають неослабний інтерес дослідників, оскільки сполуки цих елементів відіграють значну роль як у живій, так і неживій природі [24, 25] і, крім того, мають широке поширення в хімічному аналізі [1,3 J. Комплексоутворення іонів ЩЗМ та Mg з транс-1,2-ДЦТТК було досліджено потенціометричними та полярографічними [ 27 ] методами. Для 1,3 - і 1,4 - ДЦГТК є результати вивчення комплексоутворення лише з іонами Мо і Са, Логарифми констант стійкості комплексів ЩЗМ і магнію з комплексонами, похідними ізомерів ДЦТ, наведені в табл.1.2. У роботі [її] відзначається однаковий вплив віддаленості імінодіацетатних груп одна від одної як у ряді аліциклічних, так і в ряді аліфатичних комплексонів. Константи стійкості комплексів Са та Мр з 1,3- та 1,4-ДЦГТК нижчі, ніж відповідні величини три- та тетраметилендіамінтетрацетатів, що, мабуть, пов'язано з жорстким закріпленням імінодіоцтових груп у циклогексановому кільці [2]. Зі збільшенням відстані між донорними групами у ізомерів ДЦТТК стійкість комплексів М L різко падає і збільшується схильність до утворення двоядерних комплексів MgL. Стійкість монопротонованих комплексів MHL практично не змінюється. Автори З 2,3,II] пояснюють ці факти зниженням дентатності комплекоонів у ряді 1,2-ДЦТТК 1,3-ДЦГТК 1,4-ДЦГТК, а також термодинамічної нестійкістю хелатних кілець з числом членів понад шість. Комплексоутворення іонів ЩЗМ і Mg з ЕДЩЗ та ЕДЩЗ вивчено потенпіометричним та електрофоретичним С 22] методами. У водних розчинах виявлені комплекси складу MHL"» ML2- і M L . Визначені різними дослідниками константи стійкості комплексів задовільно впораються. Логарифми констант стійкості виявлених комплексів наведені в табл.1.3. іонних радіусів металів і вказує на переважно іонний характер зв'язків у їх комплексах.

Середні монокомплекси ЩЗМ з ЕДЩЖ дещо поступаються у міцності відповідним сполукам з Е.ЩШК. Причина цього явища, ймовірно, полягає в ентропійному ефекті, що виражається в тому, що для ЕДЩЛК вища ймовірність досягнення вигідної просторової конфігурації, необхідної для координації з іоном металу. Крім того, автори [ 29 ] вважають за можливе участь до координації поряд з оС -карбоксильними групами та & -карбоксильних груп, що призводить до утворення шестичлеяних хелатних циклів, що володіють в комплексах ЩЗМ меншою міцністю, ніж п'ятиліяні. Іон Mg, на відміну від ЩЗМ, утворює міцніший комплекс з ЕДЩЖ, ніж ЕДДЖ. Поясненням цього факту служить більш ковалентний характер зв'язку в комплексах магнію порівняно з комплексами, що утворюються ЩЗМ, і більша, ніж у ЕДЩЗ, основність азоту в ЕДЦЯК. Незважаючи на те, що ЕДДЖ і ЕДЩЖ є потенційно гексадентатними лігандами, стеричні перешкоди призводять до того, що в координації беруть участь лише дві карбоксильні групи кожного з комплексояів, в той час, як одна карбоксильна група кожного аміномалонатяого (в ЕДПМКДД). ) фрагмента залишається вільною С4,211, тобто. ЕДЩЖ і ЕД1ЩК в комплексах ЩЗМ і магнію виступають як зошити-татних лігандів. 1.4. Комплекси 3d-перехідних та деяких інших металів Дослідження комплексоутворення d-перехідних металів з різними комплексонами становить великий інтерес, т.к. їх комплекси широко застосовуються в народному господарстві, хімічному аналізі, гальванотехніці та багатьох інших галузях практичної діяльності. Комплексні з'єднання перехідних металів з транс-1,2-ДЦГТК досліджувалися потенціометричним, полярографічним. Для комплексів HMnL, HCoL", HNLL, HCuL і HZnL розраховані константи анідолізу, відповідно рівні 2,8; 2; 2,2; 2 [27 1. При дослідженні комплексоутворення хрому (Ш) і свинцю (П) з транс- Ij2- ДЦГТК в кислих розчинах виявлено комплекси складу Cr H3L +, CrH2L , CrL і PbH2L Визначено константи їх стійкості Досліджено взаємодію: "MHL" + М2+=! Знайдено, що утворюються асиметричні двоядерні комплекси Дані про стійкість комплексів містяться в табл.1.5 Як видно з табл. Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO узгоджується з рядом Ірвшгга-Вільямса-Япімірського для комплексів 3d-перехідних металів з кисень-і азотовмісними лігандами і пояснюється, як відомо, стабілізацією комплексів у полі лігандів порівняно з аквоіонами. На підставі ІЧ-спектроскопічного дослідження комплекс-лантан, лантаніди і ітрій, що являють собою особливу групу f - перехідних елементів, дуже подібні за хімічними властивостями і істотно відрізняються від інших f - і d -елементів. До основних відмінностей РЗЕ відносяться: а) збереження заряду 3+ для всіх РЗЕ; б) характерні оптичні спектри, що представляють лантаніди з незаповненими f. - Оболонками вузькі смуги, на які мало впливає комплексоутворення; в) дотримання особливих закономірностей (монотонність або періодичність) у зміні властивостей із збільшенням атомного номера С 6,48].

Непрямий потенціометричний метод із застосуванням стаціонарного ртутного електрода

Метод широко використовується визначення констант стійкості комплексів різних металів з комплексонами внаслідок простоти експерименту і нескладності обчислень . В основі цього методу лежить вивчення рівноважної реакції: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+. при 25С має вигляд: E = EQ + 0,02955 lg.При вивченні комплексоутворення в розчинах, що містять великий надлишок ліганду по відношенню до іонів Сі, можна знехтувати можливістю утворення поліядерних комплексів.

Вираз (2.27) служить для розрахунку константи стійкості ft0 середнього монокомплексу і констант стійкості протоніро-ванних комплексів CuHnLn"z. # Знаходження констант можливе або шляхом графічної обробки результатів експерименту, або шляхом аналітичного рішення системи рівнянь з N невідомими , нормальних почорнінь кожна смуга поглинання аквоїону або комплексу характеризується величиною У А, умовно званою інтенсивністю смуги: Зміна рН розчину та концентрації ліганду викликає зміну концентрації аквоїону металу та комплексів і, отже, величини у А. У результаті визначень v А при різних значеннях рН отримати набір даних у Ан = (1, де перший індекс позначає номер комплексу, а другий - номер розчину. Комбінуючи попарно величини Y An Для різних розчинів, можна виключити значення Z і виразити концентрацію в кожному розчині» При дослідженні систем за участю полі- дентатних лігандів необхідно знати кількість і форму лігандів, що приєднуються, що визначаються за рівняннями С 6]. входить та форма ліганду, негативний логарифм концентрації г і ц і якої в залежності від рН змінюється симбатно з 1о ----- [6]. Таким чином, спектрографічний метод дослідження дозволяє за наявності декількох комплексів у розчині визначати безпосередньо з дослідних даних концентрацію, стійкість та сферу існування цих комплексів. Усі використані у роботі комплексони (КІЩК-ДЦГ) було синтезовано нами вперше. Найбільш складною стадією отримання КДЦК-ЖГ, як і у разі вже відомих комплексонів, є їх виділення та очищення. Проблема проведення цих операцій збільшується тим, що ККДК краще, ніж аналогічні похідні оцтової кислоти, розчиняються у воді. Крім того, при синтезі та виділенні комплексонів, похідних бурштинової кислоти, слід враховувати, що наявність у молекулі комплексону вторинних атомів азоту в поєднанні з ft-карбоксильними групами сприяє при нагріванні внутрішньомолекулярної циклізації С18, 90], що протікає для ЕДЦЯК за схемою. Метали, константи стійкості комплексів яких відомі, можуть використовуватися далі як допоміжні метали щодо комплексоутворення інших елементів за допомогою непрямих методів, заснованих на конкурентних реакціях. Особливо часто як допоміжні метали використовують мідь (II) і ртуть (Щ, дещо рідше - свинець (П), кадмій (П), цинк (П). 4.3.1. Вивчення комплексоутворення міді (П) з транс-1,2-ДЦТДЖ( потенпіометричним методом із застосуванням КАЕ) Застосований для дослідження комплексоутворення в системах Сі - транс-1,2-ДЖДОК метод з використанням КА.Е з амальгами міді (П) (п. 2.3) дозволяє безпосередньо з експериментальних даних визначити як концентрацію ліганду у всіх його формах, так і рівноважну концентрацію іонів металу, пов'язану з потенціалом ШВ рівнянням: Е - Е) [81,98 1, пов'язану з константами стійкості комплексів співвідношенням 2.27, де при [Н+] - 0 F0(CH+])- (50„ Для знаходження констант стійкості інших комплексів, що утворюються в системі, вираз 2.27 необхідно перетворити: Як і у випадку F0(CH+1) при [Н+3 -О F tH ])-J L Таким чином, обчислюючи з результатів вимірювань ряд значень Fi(tH+l) , відповідних різним значенням рН, і екстраполюючи їх до СН+] = 0, можна знайти величину ftt . Деякі результати потенціометричного вивчення комплексоутворення в системі Сі - транс-1,2-ДЖДМК при 2 рН 9 наведені в табл.4.10. Як видно з даних табл.4.10, в ділянці рН 4-7 функція F0(tH+3 не залежить від рН розчину. Це свідчить про те, що у зазначеній ділянці у розчині утворюється тільки середній комплекс CuLc . При зниженні рН значення F0() від рН розчину (рис.4.9).Зростання значень F0 (LH1) помітно також при рН7, що, очевидно, вказує на участь у комплексоутворенні гідроксильних груп За даними табл.4.10 були розраховані константи стійкості трьох виявлених комплексів: CuHL "" і Cu(0H)L , рівні (в од. lpji) 11,57 ± 0,06 ; 18,90 ± 0,05 і 25,4 ± 0,1 відповідно. з транс-1,2-ДЦГДЖ та ЕДЩК (табл. 1.5) свідчить про більшу міцність комплексів транс-1,2-ДЦГДЖ, однак середній монокомплекс міді (П) з транс-1,2-ДЖДМК поступається у стійкості аналогічному з'єднанню транс -1,2-ДЦТТК (табл.1.4), враховуючи збільшення основності азоту в ряду ЕДВДК транс-1,2-ДцТ,Щ\Ж транс-1,2-ДЦТТК, можна припускати, що збільшення стійкості комплексу CuL в порівнянні з ЕДЦМК для транс-1,2-ДЦТДЖ досягається за рахунок підвищення основності азоту та стабілізуючого впливу циклогексанового кільця.

Дослідження комплексоутворення РЗЕ з транс-1,2-ДЦТтак і транс-1,2-дЖДЖнепрямим потенціометричним методом із застосуванням стаціонарного ртутного електрода

РеБультати дослідження, викладені вище (п.4.4) показали, що для дослідження комплекоутворення РЗЕ з такими ефективними хелатоутворювачами як транс-1,2-ДЦГДЖ і транс-1,2-ДЦГДЯК ​​незастосовний метод прямого рН - потенціометричного титрування, що дає надійні результати за умови освіти в системах, що вивчаються, комплексів низької або середньої стійкості. Тому визначення констант стійкості середніх. монокомплексів РЗЕ з транс-ї,2-ДЦГДМК та транс-1,2-ДЦГДЯК ​​було застосовано непрямий потенціометричний метод із використанням стаціонарного ртутного електрода (пп.2.2,4.2.3). Деякі з отриманих кривих залежності потенціалу ртутного електрода Е від рН розчинів, що містять як ліганд транс-1,2-ДЦГдаК і транс-1,2-ДЦГДЯК ​​представлені відповідно на рис.4.16 і 4.17,. Як видно з малюнків, на всіх представлених кривих є ізопотенційні ділянки, що вказують на існування у відповідній ділянці рН лише середніх комплексів ртуті (П) та РЗЕ. Знаючи величину Е, відповідну ізопотенційному ділянці, і константу стійкості комплексу HgL 2 з комплексонами, що вивчаються, можна обчислити константи стійкості JiLnL досліджуваних РЗЕ. Величини логарифмів констант стійкості для комплексів РЗЕ та ітрію з транс-1,2-ДЦТДМК та транс-1,2-ДЦГДЯК ​​наведені в табл.4.15. Як видно з даних табл.4.15,. стійкість комплексів РЗЕ з обома комплексонами досить різко зростає в церієвій підгрупі, а в ітрієвій підгрупі збільшується незначно. Можливим поясненням цього явища може бути поступове зближення ліганду з іоном Ln зі зростанням 1 /г (г - іонний радіус) у разі легких РЗЭ від La до Sm , і припиненням цього зближення, пов'язаним з вичерпуванням " гнучкості " ліганду, при незмінності будови комплексів у ряді РЗЕ - тпш переході від Sm до Lu у таке явище вказує на підвищену ковалентність зв'язків: у комплексах РЗЕ з цими комплекоонами. Очевидно, підвищена ковалентність зв'язків є загальною властивістю комплексів металів з усіма комплекоонами, похідними малонової кислоти [4,59].

За стійкістю комплекс Y3+ з транс-1,2-ДЦЩЯК можна помістити перед комплексом ТЬ 3+, отже З 49 І, зв'язки ъ комплексах РЗЕ-з цими лігандами характеризуються меншою ковалентністю, ніж з транс-1,2-ДЦЦЩЛС. Комплекси РЗЕ з транс-1,2-ДТВДШК, незважаючи на дещо більшу основність азоту в молекулах даного ліганду, поступаються у стійкості відповідним комплексам транс-1,2-ДЦГДЖ. Якби це явище було викликане лише різними розмірами хелатних циклів у комплексах транс-1,2-ДЦГДЖ і транс-1,2-ДЦЩЖ, то більшою стійкістю повинні були б мати пікклогексадіамідщсукпінати. РЗЕ, т.к. в С 4,18,23,70] показана велика міцність шестичленних хелат-них циклів у порівнянні з п'ятичленними в комплексах РЗЕ з комплекоонами, похідними етилендіаміна і щкарбонових кислот Це дає підстави припускати різну дентатність транс-1,2-ШЗЖта. транс-1,2-ДЦВДК у комплексах з РЗЕ. Однак дані потенціометричного дослідження не містять прямих відомостей про дентатність комплекоонів і, отже, структуру комплексів. На підставі результатів, отриманих рН-потенщгометрическим методом (п.п.4.4 і 4.5) було висловлено, припущення про знижену дентатність транс-1,2-дщ дМК в комплексах з іонами металів. У цьому розділі викладено результати спектрографічного дослідження неодиму з транс-1,2-ДЦГДМК, що дозволяють визначити кількість комплексів, що утворюються, їх склад, будову і дентатність ліганду L 49 ]. Вивчення комплексоутворення неодиму з-транс-1,2-ДЦГДДОК проводили при різних співвідношеннях металу та ліганду. Спектри поглинання розчинів із співвідношенням Nd 5+ : транс-1,2-ДЖДЖ = 1:1 в інтервалі К рН 12 і зі співвідношенням 1:2 і 1:3 - в області 3,5 рН 12 представлені на рже.4.18. Як видно з рис.4.19 у спектрах поглинання спостерігаються чотири смуги поглинання: 427,3, 428,8, 429,3 та 430,3 нм. Комплексоутворення ліганду з іоном неодиму, що починається вже з сильнокислої області та смуга поглинання аквоїону неодиму, (427,3 нм) зникає при рН 1,2 з виникненням смуги поглинання комплексу еквимольного складу (428,8-нм).

Розрахунок констант стійкості цього середнього комплексу.і, можливо, рН протонировашшх, що утворюються в цій області. комплексів не проводився,-т.тс. одночасне існування в розчині аквоїону неодиму та комплексу спостерігається на дуже вузькому інтервалі рН Протеа, використовуючи дані рН-потенціометричного вивчення комплексів РЗЕ (п.п.4.4 і 4.5) можна вважати, що смуга поглинання 428,8 нм, що домінує в широкому інтервалі рН 9 відноситься до середнього комплексу складу NdL _. Смуга, що спостерігається в цій системі, 430,3 нм, мабуть, відноситься до комплексу з підвищеною дентатного ліганду. При рН 9,0 спектрах поглинання системи Ncl: транс-1,2-ДЦГДЖ = 1:1 з'являється нова смуга поглинання (429,3 нм), яка при рН 10,0 стає домінуючою. Можна було припустити, що ця смуга відповідає гідроксокомплексу, концентрація якого вища у лужній ділянці рН. Однак розрахунок константи стійкості цього комплексу в такому припущенні показав наявність систематичної зміни її величини в 100 разів, тобто це припущення невірно. Очевидно, смуга поглинання, що спостерігається відноситься до комплексу еквімольного складу, т.к. зі збільшенням концентрації ліганду немає посилення її інтенсивності. Для з'ясування дентатності транс-І,2-Д1ЦУЩ у комплексі з неодимом (Ш). склад 1:1 визначали зміщення відповідної смуги в довгохвильову область порівняно з аквоіоном неодиму. Величина довгохвильового зміщення у спектрах поглинання при утворенні комплексів залежить від числа донорних груп, приєднаних іоном металу, і для одного типу лігандів є постійною величиною. Інкремент усунення дорівнює 0,4 нм на одну донорну групу. З метою віднесення смуг поглинання досліджуваної системи було проведено зіставлення спектрів поглинання систем Ш:ЩЬ, де НЬ = ЕДЦК, ЕДЖ З 6,104], ЕДПЩ Г23], ЕДДЯК або транс-1,2-ДЩЛК С105]. Оскільки перелічені комплексони мають однакові донорні грушші, можна очікувати, що при одному і тому ж кількості цих груп у внутрішній сфері комплексів становище смуг поглинання в спектрах має збігтися. Смугу поглинання 428,8 нм, виявлену в спектрах систем Kd3+: ЕДЩС, Щ3+: ЕДПЩ, Nd3: ЕДЦЯК 23,67-72] автори відносять до монокомплекса, де дентатність ліганду дорівнює чотирьом. На підставі цього можна припустити, що і в спектрах поглинання систем Nd: транс-1,2-ДЦТД1К ця смуга відповідає монокомплеке NdL з дентатністю ліганду рівною чотирьом. У кислій області (рН = 1,02) ця смуга збігається зі смугами поглинання протонованих комплексів NdHnLn"1 де ліганд також чотиридентатен.

Толкачова, Людмила Миколаївна

-> Додати матеріали на сайт -> Металургія -> Дятлова Н.М. -> "Комплексони та комплексонати металів" ->

Комплексони та комплексонати металів - Дятлова Н.М.

Дятлова Н.М., Темкіна В.Я., Попов К.І. Комплексони та комплексонати металів – М.: Хімія, 1988. – 544 c.
завантажити(пряме посилання) : kompleksoniikkomplecsatori1988.djvu Попередня 1 .. 145 > .. >> Наступна

Встановлено, що комплексони стабілізують неперехідні елементи в ступені окислення +3 по відношенню до дуже характерних для них процесів гідролізу та полімеризації. В результаті, наприклад, індій у присутності комплексонів здатний взаємодіяти з такими лігандами, як аміак, піридин, тіосульфат, сульфіт-іон; талій(ІІІ)-з о-фенан-троліном, для яких координація цими елементами нехарактерна.

Різнолігандні комплекси мають значну стійкість. Імовірність їх утворення наростає із збільшенням радіусу при переході від алюмінію до талію та в міру зменшення дентатності комплексону. У разі Індія, як правило, кількість монодентатних лігандів, що входять до координаційної сфери, не перевищує трьох; наприклад, відомі дуже стійкі комплексонати: 2-, 3~, 3-. Комплексонати Індія успішно використовуються для отримання сплавів Індія та золота з лужних середовищ.

У нормальних комплексів з комплексонами - похідними дикарбонових кислот, зокрема 1,3-діамінопропілен-№-діянтарної та 2-гідрокси-1,3-діамінопропілен-^^діянтар-ної, - спостерігаються ті ж закономірності, що і для традиційних лігандів типу ЕДТА, проте відмінності у стійкості комплексонатів сусідніх елементів групи суттєво нижчі, ніж у комплексів ЕДТА. Нижче виявились і абсолютні значення констант стійкості. Так, для алюмінію та галію співвідношення КояьІКмь для обох дикарбонових кислот приблизно дорівнює 10 .

Підвищена стійкість комплексонатів галію та індія була зафіксована в нормальних комплексонах N,N"-6hc(2-гідроксибензил)етилендіамін-^№-діоцтової кислоти. Для обох елементів значення /Cml виявилося рівним ^lO40 (при 25°С і [х = 0 1. Однак різниця в значеннях логарифмів констант стійкості склала всього 0,09.

Талій (III) є сильним окислювачем, тому для нього нехарактерні комплекси з комплексонами, що мають сильні відновлювальні властивості. Разом з тим, введення комплексонів у розчин, що містить Tl111, стабілізує його по відношенню до дії відновників. Наприклад, добре відомо, що швидкість окислювально-відновного

360взаємодії талію (III) з сульфатом гідразину велика. Введення в розчин Th (SO*) з таких комплексонів, як HTA, ЕДТА, суттєво уповільнює процес відновлення сульфатом гідразину, а у разі ДТПА при рН = 0,7-2,0 окислювально-відновну взаємодію не було виявлено навіть при 98 °С . Зазначається, що у випадку швидкість окислювально-відновної реакції досить складним чином залежить від pH.

Комплексони амінокарбонового ряду можуть окислятися талієм (III). Встановлено, що в результаті комплексоутворення такий ліганд, як етилендіаміндімалонова кислота, окислюється, хоча і дуже повільно, в кислій ділянці pH вже при кімнатній температурі, етилендіаміндіантарна кислота окислюється при 30-40 °С. У разі ЦГДТА окиснення відбувається з помітною швидкістю при 98 0C.

Талій(I) є слабким комплексоутворювачем, значення Kml лежить для амінокарбонових кислот у межах IO4-IO6. Примітно, що для нього виявлені моно-протоновані комплексонати з ЦГДТА та ДТПА, протонування комплексу не наводить, як у разі катіонів лужних металівдо повного руйнування комплексонату. Проте за цьому відзначається зниження стійкості комплексу кілька порядків.

Заслуговує на увагу та обставина, що комплексонат талію(I) з ЦГДТА, незважаючи на відносно низьку стійкість, виявився нелабільним у шкалі часу ЯМР, що зробило його доступним об'єктом для спектроскопічних досліджень.

З комплексонатів неперехідних елементів підгрупи германію описані сполуки германію(ІУ), олова(іУ), олова(ІІ) та свинцю (II).

Германій(IV) та олово(IV) утворюють внаслідок сильно вираженої схильності до гідролізу стійкі моноядерні комплексонати тільки з високодентатними лігандами, наприклад, ЕДТА, ГЕДТА, ЕДТФ, ДТПФ. Аква-гідроксо-іони цих елементів, як і аналогічні комплекси THTaHa(IV), цирконію(IV) і гафнію(IV) порівняно легко полімеризуються з утворенням полігерманієвих і поліолов'яних кислот. Нерідко такий процес укрупнення завершується утворенням колоїдних частинок. Введення у водні розчини комплексонів дозволяє суттєво розширити межі існування справжніх розчинів германію (IV) та олова (IV). Наприклад, германій(IV) утворює з ЕДТА моноядерний комплекс, стійкий у нейтральному та лужному середовищах аж до рН=10 . Утворення стійких у водних розчинах комплексів з лігандами амінофосфонового ряду НТФ, ЕДТФ, ДТПФ відзначається у широкій області – від рН = 2 до лужних розчинів. Збільшення співвідношення метал: ліганд

361 (понад 1) призводить до утворення в системах германій - ліганд, що містить фосфор, практично нерозчинних у воді поліядерних сполук .