Сучасні елементи палива. Хронологія водневих паливних елементів Типи паливних елементів
Ні кого не здивуєш ні сонячними панелями, ні вітряками, які у всіх регіонах світу виробляють електроенергію. Але вироблення цих пристроїв не постійна і доводиться встановлювати резервні джерела живлення, чи підключатися до мережі щоб одержати електроенергії у період, коли об'єкти ВИЭ не виробляють електроенергію. Однак існують установки, розроблені в 19 столітті, які використовують альтернативне паливо для отримання електроенергії, тобто не спалюють газ або нафтопродукти. Такими настановами є паливні елементи.
ІСТОРІЯ СТВОРЕННЯ
Паливні елементи (ТЕ) чи паливні осередки відкрили ще 1838-1839 року Вільямом Гроувом (Гроу, Грове), що він вивчав електроліз води.
Довідка: Електроліз води - процес розкладання води під дією електричного струму на молекули водню та кисню
Відключивши від електролітичного осередку батарею, він з подивом виявив, що електроди почали поглинати газ, що виділився, і виробляти струм. Відкриття процесу електрохімічного "холодного" горіння водню стало визначною подією в енергетиці. Надалі він створив акумулятор Гроува. У цьому пристрої був платиновий електрод, занурений в азотну кислоту, і цинковий електрод у сульфаті цинку. Він генерував струм 12 ампер і напруга 8 вольт. Сам Гроу назвав цю конструкцію «мокрою батареєю». Потім він створив акумулятор, використовуючи два платинові електроди. Один кінець кожного електрода був у сірчаній кислоті, інші кінці запечатані в контейнери з воднем і киснем. Між електродами був стабільний струм, усередині контейнерів зростала кількість води. Гроу зміг розкласти та покращити воду у цьому пристрої.
"Акумулятор Гроу"
(джерело: Королівська спільнота Національного музею природної історії)
Термін «паливний елемент» (англ. «Fuel Cell») з'явився лише 1889 року Л. Мондом і
Ч. Лангером, які намагалися створити пристрій для вироблення електрики з повітря та вугільного газу.
ЯК ЦЕ ПРАЦЮЄ?
Паливний елемент - відносно простий пристрій. У ньому є два електроди: анод (негативний електрод) та катод (позитивний електрод). На електродах відбувається хімічна реакція. Щоб прискорити, поверхня електродів покривається каталізатором. ТЕ оснащені ще одним елементом - Мембраною.Перетворення хімічної енергії палива безпосередньо на електрику відбувається завдяки роботі саме мембрани. Вона відокремлює дві камери елемента, які подають паливо і окислювач. Мембрана дозволяє проходити з однієї камери в іншу тільки протонам, які виходять в результаті розщеплення палива, на електроді, вкритому каталізатором (електрони при цьому пробігають зовнішнього ланцюга). У другій камері протони з'єднуються з електронами (і атомами кисню), утворюючи воду.
Принцип роботи водневого паливного елемента
На хімічному рівні процес перетворення енергії палива на електричну енергію схожий із звичайним процесом горіння (окислення).
При звичайному горінні в кисні протікає окислення органічного палива, і хімічна енергія палива перетворюється на теплову енергію. Подивимося що відбувайся при окисленні водню киснем серед електроліту і за наявності електродів.
Подаючи водень до електрода, що знаходиться в лужному середовищі, протікає хімічна реакція:
2H 2 + 4OH - → 4H 2 O + 4e -
Як видно отримаємо електрони, які, проходячи зовнішнього ланцюга, надходять на протилежний електрод, до якого надходить кисень і де проходить реакція:
4e- + O 2 + 2H 2 O → 4OH -
Видно, що результуюча реакція 2H 2 + O 2 → H 2 O - така сама, що і при звичайному горінні, але у паливному елементі виходить електричний струм та частково тепло.
ВИДИ ПАЛИВНИХ ЕЛЕМЕНТІВ
Класифікувати ТЕ прийнято за видом електроліту, який використовується для протікання реакції:
Зазначимо, що в паливних елементах як паливо можуть також застосовуватися вугілля, окис вуглецю, спирти, гідразин, інші органічні речовини, а як окислювачі - повітря, перекис водню, хлор, бром, азотна кислотаі т.д.
ККД ПАЛИВНОГО ЕЛЕМЕНТУ
Особливістю паливних елементів є відсутність жорсткого обмеження на ККДяк у теплових машин.
Довідка: ККДциклу Карно є максимально можливим ККД серед усіх теплових машин з такою самою мінімальною і максимальною температурами.
Тому ККД паливних елементів теорії може бути вище 100%. Багато хто посміхнувся і подумав «Вічний двигун винайшли значить». Ні, тут варто повернутись до шкільного курсу хімії. В основі паливного елемента лежить перетворення хімічної енергії на електричну. Ось тут і з'являються дива. Певні хімічної реакції у процесі протікання можуть поглинати тепло з навколишнього середовища.
Довідка: Ендотермічні реакції – хімічні реакції, що супроводжуються поглинанням теплоти. Для ендотермічних реакцій зміна ентальпії та внутрішньої енергії мають позитивні значення (Δ H >0, Δ U >0), отже, продукти реакції містять більше енергії, ніж вихідні компоненти.
Прикладом такої реакції може бути окислення водню, яка і використовується в більшості паливних елементів. Тому теоретично ККД може перевищувати 100%. Але сьогодні паливні елементи в процесі роботи нагріваються і не можуть поглинати тепло з навколишнього середовища.
Довідка: Це обмеження накладає другий закон термодинаміки. Неможливий процес передачі тепла від холодного тіла до гарячого.
Плюс до всього є втрати, пов'язані з нерівноважними процесами. Такими як: омічні втрати внаслідок питомої провідності електроліту та електродів, активаційна та концентраційна поляризація, дифузійні втрати. Внаслідок цього частина енергії, що виробляється в паливних елементах, перетворюється на теплову. Тому паливні елементи не є вічні двигуни і ККД їх менше 100%. Але їхній ККД більше, ніж у інших машин. Сьогодні ефективність паливного елемента досягає 80%.
Довідка:У сорокові роки англійський інженер Т. Бекон сконструював та побудував батарею паливних елементів загальною потужністю 6 кВт і ККД 80 %, що працює на чистому водні та кисні, але ставлення потужності до ваги батареї виявилося замалим – такі елементи були непридатні для практичного застосування та надто дорогими (Джерело: http://www.powerinfo.ru/).
ПРОБЛЕМИ ПАЛИВНИХ ЕЛЕМЕНТІВ
Практично всі паливні елементи як паливо використовують водень, тому виникає логічне питання: «Де його взяти?»
Здається, відкрили паливний елемент в результаті електролізу, от і можна використовувати водень, що виділилася в результаті електролізу. Але давайте розберемо цей процес докладніше.
Відповідно до закону Фарадея: кількість речовини, яка окислюється на аноді або відновлюється на катоді, пропорційна кількості електрики, що пройшла через електроліт. Отже, щоб отримати більше водню, необхідно витратити більше електроенергії. Існуючі методи електролізу води проходять з ккд менше одиниці. Потім отриманий водень ми використовуємо в ТЕ, де ККД також менше одиниці. Отже, ми витратимо енергії більше, ніж зможемо виробити.
Звичайно, можна використовувати водень, що отримується із природного газу. Цей спосіб отримання водню залишається найдешевшим і найпопулярнішим. Нині близько 50 % водню, виробленого у світі, одержують із газу. Але виникає проблема із зберіганням та транспортуванням водню. Водень має невелику щільність ( один літр водню важить 0,0846 гр), тому щоб транспортувати його на далекі відстані його необхідно стискати. А це додаткові енергетичні та грошові витрати. Також не варто забувати про безпеку.
Втім, тут теж є рішення – як джерело водню можна застосовувати рідке вуглеводневе паливо. Наприклад, етиловий чи метиловий спирт. Правда, тут вже потрібен спеціальний додатковий пристрій - паливний перетворювач, при високій температурі (для метанолу це буде десь 240 ° С) перетворює спирти суміш газоподібних H 2 і CO 2 . Але в цьому випадку вже складніше думати про портативність - такі пристрої добре застосовувати як стаціонарні або автомобільні генератори, а ось для компактної мобільної техніки потрібно щось менш громіздке.
Каталізатор
Для підвищення протікання реакції в ТЕ поверхню анода зазвичай є каталізатором. Донедавна як каталізатор використовувалася платина. Тому вартість паливного елемента була високою. По-друге, платина відносно рідкісний метал. На думку фахівців, за промислового виробництва паливних елементів розвідані запаси платини закінчаться через 15-20 років. Але вчені світу намагаються замінити платину на інші матеріали. До речі, деякі з них досягли непоганих результатів. Так китайські вчені замінили платину на оксид кальцію (джерело: www.cheburek.net).
ВИКОРИСТАННЯ ПАЛИВНИХ ЕЛЕМЕНТІВ
Вперше паливний елемент автотехніки випробували в 1959 р. Трактор Еліс-Чемберз, використовував для роботи 1008 акумуляторів. Паливом була суміш газів, в основному пропану та кисню.
Джерело: http://www.planetseed.com/
З середини 60-х у розпал «космічних перегонів» паливними елементами зацікавилися творці космічних апаратів. Робота тисяч вчених та інженерів дозволила вийти на новий рівень, і в 1965р. паливні елементи було випробувано у США на космічному кораблі "Джеміні-5", а надалі - на кораблях "Аполлон" для польотів на Місяць та за програмою "Шатл". У СРСР паливні елементи розробляли в НВО "Квант", також для використання в космосі (джерело: http://www.powerinfo.ru/).
Оскільки в паливному елементі кінцевим продуктом згоряння водню є вода, вони вважаються найбільш чистими з погляду впливу на навколишнє середовище. Тому свою популярність ТЕ стали здобувати на тлі загальної зацікавленості в екології.
Вже в даний час виробники автомобілів, такі як "Honda", "Ford", "Nissan" і "Mercedes-Benz" створили автомобілі, що працюють на водневих паливних елементах.
Mercedes-Benz - Ener-G-Force, що працює на водні
При використанні автомобілів на водні вирішується проблема зі зберіганням водню. Будівництво заправок з воднем дозволить отримати можливість заправлення будь-де. Тим більше, заправляти автомобіль воднем швидше, ніж заряджати електромобіль на заправці. Але при реалізації подібних проектів зіткнулися з проблемою як електромобілі. Люди готові пересісти на автомобіль на водні, якщо буде інфраструктура для них. А будівництво заправок розпочнеться, якщо буде достатньо споживачів. Тому знову прийшли до проблеми яйця і курки.
Широке застосування паливні елементи знайшли у мобільних телефонах та ноутбуках. Вже минув той час, коли телефон заряджали раз на тиждень. Зараз телефон заряджається, мало не щодня, а ноутбук без мережі працює 3-4 години. Тому виробники мобільної техніки вирішили синтезувати паливний елемент із телефонами та ноутбуками для зарядки та роботи. Наприклад, компанія Toshiba в 2003р. продемонструвала готовий прототип метанолового паливного елемента Він дає потужність близько 100мВт. Однією заправкою в 2 кубики концентрованого (99,5%) метанолу достатньо на 20 годин роботи МРЗ-плеєра. Знову ж таки, та ж «Toshiba» демонструвала елемент для живлення ноутбуків розміром 275x75x40мм, що дає можливість комп'ютеру працювати протягом 5 годин від однієї заправки.
Але деякі виробники пішли далі. Компанія PowerTrekk випустила зарядний пристрій з однойменною назвою. PowerTrekk – перший зарядний водяний пристрій у світі. Використовувати дуже легко. У PowerTrekk необхідно додати води, щоб забезпечити миттєву подачу електрики через шнур USB. Цей паливний елемент містить кремнієвий порошок і силіцид натрію (NaSi) при змішуванні з водою, це поєднання генерує водень. Водень змішується з повітрям у самому паливному елементі, і він перетворює водень на електрику за допомогою його мембранно-протонного обміну, без вентиляторів чи насосів. Купити такий портативний зарядний пристрій можна за 149 € (
З погляду «зеленої» енергетики у водневих паливних елементів вкрай високий ККД – 60%. Для порівняння: ККД найкращих двигунів внутрішнього згоряння становить 35-40%. Для сонячних електростанцій коефіцієнт становить лише 15-20%, але залежить від погодних умов. ККД кращих крильчастих вітряних електростанцій сягає 40%, що порівняно з парогенераторами, але вітряки також вимагають відповідних погодних умов і дорогого обслуговування.
Як ми бачимо, за цим параметром воднева енергетика є найбільш привабливим джерелом енергії, але все ж таки існує ряд проблем, що заважають її масовому застосуванню. Найголовніша з них – процес видобутку водню.
Проблеми видобутку
Воднева енергетика екологічна, але не автономна. p align="justify"> Для роботи паливному елементу потрібен водень, який не зустрічається на Землі в чистому вигляді. Водень потрібно отримувати, але всі існуючі зараз способи дуже витратні, або малоефективні.Найефективнішим з погляду обсягу отриманого водню на одиницю витраченої енергії вважається метод парової конверсії газу . Метан з'єднують з водяною парою при тиску 2 МПа (близько 19 атмосфер, тобто тиск на глибині близько 190 м) та температурі близько 800 градусів, в результаті чого виходить конвертований газ із вмістом водню 55-75%. Для парової конверсії потрібні великі установки, які можна застосовувати лише з виробництва.
Трубчаста піч для парової конверсії метану - не ергономічний спосіб видобутку водню. Джерело: ЦТК-Євро
Більш зручний та простий метод - електроліз води. При проходженні електричного струму через воду, що обробляється, відбувається серія електрохімічних реакцій, в результаті яких утворюється водень. Істотний недолік цього - великі енерговитрати, необхідні проведення реакції. Тобто виходить дещо дивна ситуація: для отримання водневої енергії потрібна енергія. Щоб уникнути виникнення при електролізі непотрібних витрат і збереження цінних ресурсів, деякі компанії прагнуть розробити системи повного циклу «електрика - водень-електрика», у яких отримання енергії стає можливим без зовнішнього підживлення. Прикладом такої системи є технологія Toshiba H2One.
Мобільна електростанція Toshiba H2One
Ми розробили мобільну міні-електростанцію H2One, що перетворює воду на водень, а водень на енергію. Для підтримки електролізу в ній використовуються сонячні батареї, а надлишки енергії накопичуються в акумуляторах і забезпечують роботу системи без сонячного світла. Отриманий водень безпосередньо подається на паливні осередки, або відправляється на зберігання у вбудований бак. За годину електролізер H2One генерує до 2 м3 водню, а на виході забезпечує потужність до 55 кВт. Для виробництва 1 м3 водню станції потрібно до 2,5 м3 води.Поки станція H2One не здатна забезпечити електрикою велике підприємство чи ціле місто, але для функціонування невеликих районів чи організацій її енергії буде цілком достатньо. Завдяки своїй мобільності вона може використовуватися як і тимчасове рішення в умовах стихійних лих або екстреного відключення електрики. До того ж, на відміну від дизельного генератора, якому для нормального функціонування необхідне паливо, водневої електростанції достатньо води.
Зараз Toshiba H2One використовується лише в кількох містах у Японії - наприклад, вона забезпечує електрикою та гарячою водою залізничну станцію у місті Кавасакі.
Монтаж системи H2One в Кавасакі
Водневе майбутнє
Наразі водневі паливні елементи забезпечують енергією і портативні пауер-банки, і міські автобуси з автомобілями, і залізничний транспорт. (Докладніше про використання водню в автоіндустрії ми розповімо в наступному пості).Водневі паливні елементи несподівано виявилися чудовим рішенням для квадрокоптерів - при аналогічній з акумулятором масі запас водню забезпечує до п'яти разів більший час польоту. При цьому мороз аж ніяк не впливає на ефективність. Експериментальні дрони на паливних елементах виробництва російської компанії AT Energy застосовувалися для зйомок на Олімпіаді Сочі.Стало відомо, що на Олімпійських іграх у Токіо водень використовуватиметься в автомобілях, при виробництві електрики та тепла, а також стане головним джерелом енергії для олімпійського села. Для цього на замовлення Toshiba Energy Systems & Solutions Corp. у японському місті Наміе будується одна з найбільших у світі станцій з виробництва водню. Станція споживатиме до 10 МВт енергії, одержаної із «зелених» джерел, генеруючи електролізом до 900 тонн водню на рік.
Воднева енергетика – це наш «запас на майбутнє», коли від копалин доведеться остаточно відмовитися, а відновлювані джерела енергії не зможуть покривати потреби людства. Згідно з прогнозом Markets&Markets обсяг світового виробництва водню, який зараз становить $115 млрд, до 2022 року зросте до $154 млрд. Але в найближчому майбутньому масове впровадження технології навряд чи відбудеться, необхідно ще вирішити низку проблем, пов'язаних із виробництвом та експлуатацією спеціальних енергоустановок, знизити їхню вартість . Коли технологічні бар'єри будуть подолані, воднева енергетика вийде на новий рівень і, можливо, буде також поширена, як сьогодні традиційна або гідроенергетика.
Універсальне джерело енергії для всіх біохімічних процесів у живих організмах, одночасно створюючи різницю електричних потенціалів на своїй внутрішній мембрані. Проте копіювання цього процесу отримання електроенергії у промислових масштабах важко, оскільки протонні помпи мітохондрій мають білкову природу.
Пристрій ТЕ
Паливні елементи - це електрохімічні пристрої, які теоретично можуть мати високий коефіцієнт перетворення хімічної енергії в електричну.
Принцип поділу потоків пального та окислювача
Зазвичай у низькотемпературних паливних елементах використовуються: водень з боку анода та кисень на боці катода (водневий елемент) або метанол та кисень повітря. На відміну від паливних елементів, одноразові гальванічні елементи та акумулятори містять тверді або рідкі реагенти, що витрачаються, маса яких обмежена об'ємом батарей, і, коли електрохімічна реакція припиняється, вони повинні бути замінені на нові або електрично перезаряджені, щоб запустити зворотну хімічну В міру них необхідно змінити витрачені електроди і забруднений електроліт. У паливному елементі реагенти втікають, продукти реакції витікають, і реакція може протікати так довго, як надходять до неї реагенти і зберігається реакційна здатністькомпонентів самого паливного елемента, що найчастіше визначається їх «отруєнням» побічними продуктами недостатньо чистих вихідних речовин.
Приклад воднево-кисневого паливного елемента
Воднево-кисневий паливний елемент з протонообмінною мембраною (наприклад, «з полімерним електролітом») містить протонопровідну полімерну мембрану, яка поділяє два електроди - анод і катод. Кожен електрод зазвичай є вугільною пластиною (матрицею) з нанесеним каталізатором - платиною або сплавом платиноїдів та ін. композиції.
Паливні елементи не можуть зберігати електричну енергію, як гальванічні або акумуляторні батареї, але для деяких застосувань, таких як працюючі ізольовано від електричної системи електростанції, що використовують непостійні джерела енергії (сонце, вітер), вони спільно з електролізерами, компресорами та ємностями для зберігання палива наприклад, балони для водню) утворюють пристрій для зберігання енергії.
Мембрана
Мембрана забезпечує провідність протонів, але не електронів. Вона може бути полімерною (Нафіон (Nafion), полібензімідазол та ін) або керамічної (оксидної та ін). Втім, існують ТЕ і без мембрани.
Анодні та катодні матеріали та каталізатори
Анод і катод, як правило, - це каталізатор, що просто проводить, - платина, нанесена на високорозвинену вуглецеву поверхню.
Типи паливних елементів
Основні типи паливних елементів
| Тип паливного елемента | Реакція на аноді | Електроліт | Реакція на катоді | Температура, °С |
| Лужний ТЕ (англ. Alkaline fuel cells - AFC) | 2H 2 + 4OH - → 2H 2 O + 4e - | Розчин КОН | O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH - | 200 |
| ТЕ із протонно-обмінною мембраною (англ. Proton-exchange membrane fuel cell - PEMFC) | 2H 2 → 4H + + 4e - | Протонно-обмінна мембрана | O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O | 80 |
| Метанольний ТЕ (англ. Direct-methanol fuel cell - DMFC) | 2CH 3 OH + 2H 2 O → 2CO 2 + 12H + + 12e - | Протонно-обмінна мембрана | 3O 2 + 12H + + 12e - → 6H 2 O | 60 |
| ТЕ на основі ортофосфорної кислоти (англ. Phosphoric-acid fuel cells - PAFC) | 2H 2 → 4H + + 4e - | Розчин фосфорної кислоти | O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O | 200 |
| ТЕ на основі розплавленого карбонату (англ. Molten-carbonate fuel cells - MCFC) | 2H 2 + 2CO 3 2- → 2H 2 O + 2CO 2 + 4e - | Розплавлений карбонат | O 2 + 2CO 2 + 4e - → 2CO 3 2- | 650 |
| Твердотільний, оксидний, ТЕ (англ. Solid-oxide fuel cells - SOFC) | 2H 2 + 2O 2 - → 2H 2 O + 4e - | Суміш оксидів | O 2 + 4e - → 2O 2 - | 1000 |
Історія
Перші відкриття
Принцип дії паливних елементів був відкритий у 1839 р. англійським ученим У. Гроувом, який виявив, що процес електролізу звернений, тобто водень і кисень можна об'єднати в молекули води без горіння, але з виділенням тепла та електрики. Свій прилад, де вдалося здійснити цю реакцію, вчений назвав "газовою батареєю", і це був перший паливний елемент. Однак у наступні 100 років ця ідея не знайшла практичного застосування.
У 1937 р. професор Ф.Бекон розпочав роботи над своїм паливним елементом. До кінця 1950-х він розробив батарею із 40 паливних елементів, що має потужність 5 кВт. Таку батарею можна було застосувати для забезпечення енергією зварювального апарату або вантажопідйомника. Батарея працювала за високих температур близько 200°С і більше і тиску 20-40 бар. Крім того, вона була дуже масивна.
Історія досліджень у СРСР та Росії
Перші дослідження почалися у -х роках. РКК «Енергія» (з 1966 року) розробляла PAFC елементи для радянської місячної програми. З 1987 року по «Енергія» виробила близько 100 паливних елементів, які напрацювали сумарно близько 80000 годин.
Під час робіт над програмою «Буран» досліджувалися лужні AFC елементи. На «Бурані» було встановлено 10 кВт паливних елементів.
Паливні елементи спочатку застосовувалися лише у космічній галузі, проте нині сфера їх застосування безперервно розширюється. Їх застосовують у стаціонарних електростанціях, як автономні джерела тепло- та електропостачання будівель, в двигунах транспортних засобів, як джерела живлення ноутбуків і мобільних телефонів. Частина цих пристроїв поки не покинула стін лабораторій, інші вже доступні комерційно і давно застосовуються.
Приклади застосування паливних елементів
| Галузь застосування | Потужність | Приклади використання |
| Стаціонарні установки | 5-250 кВт та вище | Автономні джерела тепло- та електропостачання житлових, громадських та промислових будівель, джерела безперебійного живлення, резервні та аварійні джерела електропостачання |
| Портативні установки | 1-50 кВт | Дорожні покажчики, вантажні та залізничні рефрижератори, інвалідні візки, візки для гольфу, космічні кораблі та супутники |
| Транспорт | 25-150 кВт | Автомобілі та інші транспортні засоби, військові кораблі та підводні човни |
| Портативні пристрої | 1-500 Вт | Мобільні телефони, ноутбуки, кишенькові комп'ютери, побутові електронні пристрої, сучасні військові прилади |
Широко використовуються високопотужні енергетичні установки з урахуванням паливних елементів. В основному такі установки працюють на основі елементів на базі розплавлених карбонатів, фосфорної кислоти та твердих оксидів. Як правило, такі установки використовують не тільки для вироблення електроенергії, а й для одержання тепла.
Великі зусилля докладаються розробки гібридних установок, у яких високотемпературні паливні елементи комбінуються з газовими турбінами. ККД таких установок може досягати 74,6% за умови вдосконалення газових турбін.
Активно випускаються і малопотужні установки з урахуванням паливних елементів.
Технічне регулювання в галузі виробництва та використання паливних елементів.
У 19 серпня 2004 р. Міжнародною електротехнічною комісією (International Electrotechnical Commission, IEC) було випущено перший міжнародний стандарт IEC 62282-2 «Технології паливних елементів. Частина 2, Модулі паливних елементів. Це перший стандарт серії IEC 62282, розробка якої здійснюється Технічним комітетом «Технології паливних елементів» (TC/IEC 105). До складу Технічного комітету ТС/IEC 105 входять постійні представники з 17 країн та спостерігачі з 15 країн світу.
TC/IEC 105 розробив та видав 14 міжнародних стандартів серії IEC 62282, що охоплюють широкий спектр тематики, пов'язаної зі стандартизацією енергоустановок на основі паливних елементів. Федеральне агентство з технічного регулювання та метрології Російської Федерації(Росстандарт) є колективним членом Технічного комітету ТС/IEC 105 на правах спостерігача. Координаційну діяльність з МЕК з боку Російської Федерації здійснює секретаріат РосМЕК (Росстандарт), а роботи з імплементації стандартів МЕК проводяться національним Технічним комітетом зі стандартизації ТК 029 "Водневі технології", Національною асоціацією водневої енергетики (НАВЕ) та ТОВ "КВТ". В даний час РОСТАНДАРТ прийняв такі національні та міждержавні стандарти, ідентичні міжнародним стандартам IEC:
ДЕРЖСТАНДАРТ Р 56188.1-2014/IEC/TS 62282-1:2010 «Технології паливних елементів. Частина 1. Термінологія»;
ГОСТ Р МЕК 62282-2-2014 «Технології паливних елементів. Частина 2. Модулі паливних елементів»;
ГОСТ Р МЕК 62282-3-100-2014 «Технології паливних елементів. Частина 3-100. Стаціонарні енергоустановки на паливних елементах. Безпека»;
ГОСТ Р МЕК 62282-3-200-2014 «Технології паливних елементів. Частина 3-200. Стаціонарні енергоустановки на паливних елементах. Методи випробувань визначення робочих характеристик»;
ГОСТ IEC 62282-3-201-2016 «Технології паливних елементів. Частина 3-201. Стаціонарні енергоустановки на паливних елементах. Методи випробувань визначення робочих характеристик систем малої потужності»;
ГОСТ IEC 62282-3-300-2016 «Технології паливних елементів. Частина 3-300. Стаціонарні енергоустановки на паливних елементах. Монтаж»;
ГОСТ IEC 62282-5-1-2016 «Технології паливних елементів. Частина 5–1 Портативні енергоустановки на паливних елементах. Безпека»
ГОСТ IEC 62282-7-1–2016 «Технології паливних елементів – Частина 7-1: Методи випробування одиничних елементів для паливних елементів з полімерним електролітом».
Переваги водневих паливних елементів
Паливні елементи мають низку цінних якостей, серед яких
Високий ККД
Екологічність
За:У повітря виділяється лише водяна пара, яка не завдає шкоди навколишньому середовищу.
Проти:водень просочуючись як з балона так і паливного елемента, будучи легше повітря безповоротно залишає атмосферу Землі, що при масовому застосуванні технологій на водні здатне призвести до глобальної втрати води, якщо водень буде вироблятися електролізом води. [ ]
Компактні розміри
Паливні елементи легші і мають менші розміри, ніж традиційні джерела живлення. Паливні елементи виробляють менше шуму, менше нагріваються, ефективніші з погляду споживання палива. Це стає особливо актуальним у військових додатках. Наприклад, солдат армії США носить 22 різних типів акумуляторних батарей. [ ] Середня потужність батареї 20 Вт. Застосування паливних елементів дозволить скоротити витрати на логістику, зменшити вагу, продовжити час дії приладів та обладнання.
Проблеми паливних елементів
Використання паливних елементів на транспорті заважає відсутність водневої інфраструктури. Виникає проблема «курки та яйця» – навіщо виробляти водневі автомобілі, якщо немає інфраструктури? Навіщо будувати водневу інфраструктуру, якщо немає водневого транспорту?
Більшість елементів під час роботи виділяють ту чи іншу кількість тепла. Це вимагає створення складних технічних пристроївдля утилізації тепла (парові турбіни та ін.), а також організації потоків палива та окислювача, систем управління потужністю, що відбирається, довговічності мембран, отруєння каталізаторів деякими побічними продуктами окислення палива та інших завдань. Але при цьому висока температура процесу дозволяє виробляти теплову енергію, що суттєво збільшує ККД енергетичної установки.
Проблема отруєння каталізатора та довговічності мембрани вирішується створенням елемента з механізмами самовідновлення - регенерація ферментів-каталізаторів ] .
Паливні елементи, внаслідок низької швидкості хімічних реакцій, мають значну [ ] інертністю та для роботи в умовах пікових або імпульсних навантажень вимагають певного запасу потужності або застосування інших технічних рішень (суперконденсатори, акумуляторні батареї).
Також існує проблема отримання та зберігання водню. По-перше, він повинен бути досить чистим, щоб не відбулося швидкого отруєння каталізатора, по-друге, досить дешевий, щоб його вартість була рентабельна для кінцевого споживача.
З простих хімічних елементівводень та вуглець є крайнощами. Водень має найбільшу питому теплоту згоряння, але дуже низьку щільність і високу хімічну активність. У вуглецю найвища питома теплота згоряння серед твердих елементів досить висока щільність, але низька хімічна активність через енергію активації. Золота середина - вуглевод (цукор) або його похідні (етанол) або вуглеводні (рідкі та тверді). Вуглекислий газ, що виділяється, повинен брати участь у загальному циклі дихання планети, не перевищуючи гранично допустимих концентрацій.
Існує безліч способів виробництва водню, але в даний час близько 50% водню, що виробляється у всьому світі, отримують з природного газу. Всі інші способи поки що дуже дорогі. Очевидно, що при незмінному балансі первинних енергоносіїв, зі зростанням потреб у водні як у масовому паливі та розвитку стійкості споживачів до забруднення, зростання виробництва зростатиме саме за рахунок цієї частки, а з напрацюванням інфраструктури, що дозволяє мати його в доступності, дорожчі (але більш зручні у деяких ситуаціях) способи відмиратимуть. Інші способи, в які водень залучений як вторинний енергоносій, неминуче нівелюють його роль від палива до свого роду хімічного акумулятора. Існує думка, що зі зростанням цін на енергоносії вартість водню також зростає через це неминуче. Але собівартість енергії, виробленої з відновлюваних джерел, постійно знижується (див.
Частина 1
У цій статті докладніше розглядається принцип дії паливних елементів, їх пристрій, класифікація, переваги та недоліки, сфера застосування, ефективність, історія створення та сучасні перспективи використання. У другій частині статті, яка буде опублікована в наступному номері журналу «АВОК», наводяться приклади об'єктів, на яких як джерела тепло- та електропостачання (або тільки електропостачання) використовувалися різні типи паливних елементів.
Вступ
Паливні елементи є дуже ефективним, надійним, довговічним і екологічно чистим способом отримання енергії.
Спочатку застосовувані лише в космічній галузі, в даний час паливні елементи все активніше використовуються в різних областях - як стаціонарні електростанції, автономні джерела тепло-і електропостачання будівель, двигуни транспортних засобів, джерела живлення ноутбуків і мобільних телефонів. Частина цих пристроїв є лабораторними прототипами, частина проходить передсерійні випробування або використовується в демонстраційних цілях, але багато моделей випускаються серійно та застосовуються у комерційних проектах.
Паливний елемент (електрохімічний генератор) - пристрій, який перетворює хімічну енергію палива (водню) на електричну в процесі електрохімічної реакції безпосередньо, на відміну від традиційних технологій, при яких використовується спалювання твердого, рідкого та газоподібного палива. Пряме електрохімічне перетворення палива дуже ефективне і привабливе з погляду екології, оскільки в процесі роботи виділяється мінімальна кількість забруднюючих речовин, а також відсутні сильні шуми та вібрації.
З практичного погляду паливний елемент нагадує звичайну гальванічну батарею. Відмінність полягає в тому, що спочатку батарея заряджена, тобто заповнена паливом. У процесі роботи «паливо» витрачається та батарея розряджається. На відміну від батареї, паливний елемент для виробництва електричної енергії використовує паливо, що подається від зовнішнього джерела (рис. 1).
Для виробництва електричної енергії може використовуватися не тільки чистий водень, але й інша сировина, що містить водню, наприклад, природний газ, аміак, метанол або бензин. Як джерело кисню, також необхідного для реакції, використовується звичайне повітря.
При використанні чистого водню як паливо продуктами реакції крім електричної енергії є тепло і вода (або водяна пара), тобто в атмосферу не викидаються гази, що викликають забруднення повітряного середовища або парниковий ефект. Якщо в якості палива використовується сировина водню, наприклад, природний газ, побічним продуктом реакції будуть і інші гази, наприклад, оксиди вуглецю і азоту, однак його кількість значно нижче, ніж при спалюванні такої ж кількості природного газу.
Процес хімічного перетворення палива для одержання водню називається реформінгом, а відповідний пристрій - реформером.
Переваги та недоліки паливних елементів
Паливні елементи енергетично ефективніші, ніж двигуни внутрішнього згоряння, оскільки паливних елементів немає термодинамічного обмеження коефіцієнта використання енергії. Коефіцієнт корисної дії паливних елементів становить 50%, тоді як ККД двигунів внутрішнього згоряння становить 12-15%, а ККД паротурбінних енергетичних установок не перевищує 40%. При використанні тепла та води ефективність паливних елементів ще більше збільшується.
На відміну, наприклад, від двигунів внутрішнього згоряння ККД паливних елементів залишається дуже високим і в тому випадку, коли вони працюють не на повній потужності. Крім цього, потужність паливних елементів може бути збільшена простим додаванням окремих блоків, при цьому ККД не змінюється, тобто великі установки настільки ефективні, як і малі. Ці обставини дозволяють дуже гнучко підбирати склад обладнання відповідно до побажань замовника і зрештою призводять до зниження витрат на обладнання.
Важлива перевага паливних елементів – їхня екологічність. Викиди в атмосферу забруднюючих речовин при експлуатації паливних елементів настільки низькі, що в деяких районах США для їх експлуатації не потрібно спеціального дозволу від державних органів, які контролюють якість повітряного середовища.
Паливні елементи можна розміщувати безпосередньо в приміщенні, при цьому знижуються втрати при транспортуванні енергії, а тепло, що утворюється в результаті реакції, можна використовувати для теплопостачання або гарячого водопостачання будівлі. Автономні джерела тепло- і електропостачання можуть бути дуже вигідні у віддалених районах і в регіонах, для яких характерна нестача електроенергії та її висока вартість, але в той же час є запаси сировини, що містить водню (нафти, природного газу).
Достоїнствами паливних елементів є також доступність палива, надійність (у паливному елементі відсутні частини, що рухаються), довговічність і простота експлуатації.
Один із основних недоліків паливних елементів на сьогоднішній день - їх відносно висока вартість, але цей недолік може бути незабаром подоланий - все більше компаній випускають комерційні зразки паливних елементів, вони безперервно вдосконалюються, а їхня вартість знижується.
Найефективніше використання як палива чистого водню, проте це вимагатиме створення спеціальної інфраструктури для його вироблення та транспортування. В даний час всі комерційні зразки використовують природний газ та подібне паливо. Автотранспортні засоби можуть використовувати звичайний бензин, що дозволить зберегти розвинену мережу автозаправних станцій. Однак використання такого палива призводить до шкідливих викидів в атмосферу (хоч і дуже низьким) та ускладнює (а отже, і подорожчає) паливний елемент. У перспективі розглядається можливість використання екологічно чистих відновлюваних джерел енергії (наприклад, сонячної енергії або енергії вітру) для розкладання води на водень і кисень методом електролізу, а потім перетворення палива, що вийшло, в паливному елементі. Такі комбіновані установки, що працюють у замкнутому циклі, можуть бути абсолютно екологічно чистим, надійним, довговічним і ефективним джерелом енергії.
Ще одна особливість паливних елементів полягає в тому, що вони найефективніші при використанні одночасно електричної, так і теплової енергії. Проте можливість використання теплової енергії не на кожному об'єкті. Що стосується використання паливних елементів лише вироблення електричної енергії їх ККД зменшується, хоча перевищує ККД «традиційних» установок.
Історія та сучасне використання паливних елементів
Принцип дії паливних елементів було відкрито 1839 року. Англійський вчений Вільям Гроув (William Robert Grove, 1811-1896) виявив, що процес електролізу - розкладання води на водень і кисень за допомогою електричного струму - звернемо, тобто водень і кисень можна поєднувати в молекули води без горіння, але з виділенням тепла та електричного струму. Прилад, в якому вдалося провести таку реакцію, Гроув назвав «газовою батареєю» («gas battery»), яка була першим паливним елементом.
Активний розвиток технологій використання паливних елементів почався після Другої світової війни і пов'язаний з аерокосмічною галуззю. У цей час велися пошуки ефективного і надійного, але досить компактного джерела енергії. У 1960-х роках фахівці НАСА (National Aeronautics and Space Administration, NASA) вибрали паливні елементи як джерело енергії для космічних кораблів програм «Apollo» (пілотовані польоти до Місяця), «Apollo-Soyuz», «Gemini» та «Skylab» . На кораблі «Apollo» було використано три установки потужністю 1,5 кВт (пікова потужність 2,2 кВт), що використовують кріогенний водень та кисень для виробництва електроенергії, тепла та води. Маса кожної установки складала 113 кг. Ці три осередки працювали паралельно, але енергії, що виробляється однією установкою, було достатньо безпечного повернення. Протягом 18 польотів паливні елементи напрацювали загалом 10 000 годин без жодних відмов. В даний час паливні елементи застосовуються в космічних кораблях багаторазового використання Space Shuttle, де використовуються три установки потужністю 12 Вт, які виробляють всю електричну енергію на борту космічного корабля (рис. 2). Вода, одержувана в результаті електрохімічної реакції, використовується як питна, а також для охолодження обладнання.
У нашій країні також велися роботи зі створення паливних елементів для використання у космонавтиці. Наприклад, паливні елементи використовувалися для енергопостачання радянського корабля багаторазового використання "Буран".
Розробки методів комерційного використання паливних елементів розпочалися у середині 1960-х років. Ці розробки частково фінансували державні організації.
Нині розвиток технологій використання паливних елементів відбувається у кількох напрямах. Це створення стаціонарних електростанцій на паливних елементах (як для централізованого, так і для децентралізованого енергопостачання), енергетичних установок транспортних засобів (створені зразки автомобілів та автобусів на паливних елементах, у т. ч. і в нашій країні) (рис. 3), а також джерел живлення різних мобільних пристроїв(Портативних комп'ютерів, мобільних телефонів і т. д.) (рис. 4).
Приклади використання паливних елементів у різних областях наведено у табл. 1.
Однією з перших комерційних моделей паливних елементів, призначених для автономного тепло- та електропостачання будівель, стала модель PC25 Model A виробництва компанії ONSI Corporation (зараз United Technologies, Inc.). Цей паливний елемент номінальною потужністю 200 кВт відноситься до типу елементів з електролітом на основі ортофосфорної кислоти(Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC). Цифра "25" у назві моделі означає порядковий номер конструкції. Більшість попередніх моделей були експериментальними або випробувальними зразками, наприклад, модель PC11 потужністю 12,5 кВт, що з'явилася в 1970-х роках. У нових моделях збільшувалася потужність, що знімається з окремого паливного осередку, а також зменшувалась вартість кіловату виробленої енергії. В даний час однією з найефективніших комерційних моделей є паливний елемент PC25 Model C. Як і модель «A», це повністю автоматичний паливний елемент типу PAFC потужністю 200 кВт, призначений для установки безпосередньо на об'єкті, що обслуговується, як автономне джерело тепло- і електропостачання. Такий паливний елемент може встановлюватись зовні будівлі. Зовні він є паралелепіпедом довжиною 5,5 м, шириною і висотою 3 м, масою 18 140 кг. На відміну від попередніх моделей - удосконалений реформер і вища щільність струму.
| Таблиця 1 Область застосування паливних елементів |
|||||||||||||||
|
У деяких типах паливних елементів хімічний процес може бути звернений: при подачі на електроди різниці потенціалів воду можна розкласти на водень та кисень, що збираються на пористих електродах. При підключенні навантаження такий регенеративний паливний елемент вироблятиме електричну енергію.
Перспективний напрямок використання паливних елементів - використання їх спільно з відновлюваними джерелами енергії, наприклад, фотоелектричними панелями або вітроенергетичними установками. Така технологія дозволяє уникнути забруднення атмосфери. Подібну систему планується створити, наприклад, у навчальному центрі Адама Джозефа Льюїса в Оберліні (див. «АВОК», 2002 № 5, с. 10). В даний час як одне з джерел енергії в цьому будинку використовуються сонячні батареї. Спільно з фахівцями НАСА розроблено проект використання фотоелектричних панелей для одержання водню та кисню з води методом електролізу. Потім водень використовується в паливних елементах для отримання електричної енергії та гарячої води. Це дозволить будівлі підтримувати працездатність усіх систем під час хмарних днів і вночі.
Принцип дії паливних елементів
Розглянемо принцип дії паливного елемента з прикладу найпростішого елемента з протонообмінної мембраною (Proton Exchange Membrane, PEM). Такий елемент складається з полімерної мембрани, поміщеної між анодом (позитивним електродом) та катодом (негативним електродом) разом з анодним та катодним каталізаторами. Полімерна мембрана використовується як електроліт. Схема PEM-елемента наведено на рис. 5.
Протонообмінна мембрана (PEM) являє собою тонку (товщиною приблизно 2-7 аркушів звичайного паперу) тверду органічну сполуку. Ця мембрана функціонує як електроліт: поділяє речовину на позитивно та негативно заряджені іони у присутності води.
На аноді відбувається окисний процес, а на катоді – відновлювальний. Анод і катод в PEM-елементі зроблені з пористого матеріалу, що є сумішшю частинок вуглецю і платини. Платина виступає в ролі каталізатора, що сприяє перебігу реакції дисоціації. Анод і катод виконані пористими для вільного проходження крізь них водню та кисню відповідно.
Анод і катод поміщені між двома металевими пластинами, які підводять до аноду і катоду водень та кисень, а відводять тепло та воду, а також електричну енергію.
Молекули водню крізь канали в пластині надходять на анод, де відбувається розкладання молекул окремі атоми (рис. 6).
Малюнок 5. () Схема паливного елемента з протонообмінною мембраною (PEM-елемента) |
|
Малюнок 6. () Молекули водню крізь канали у пластині надходять на анод, де відбувається розкладання молекул на окремі атоми. |
|
Малюнок 7. () Внаслідок хемосорбції в присутності каталізатора атоми водню перетворюються на протони. |
|
Малюнок 8. () Позитивно заряджені іони водню через мембрану дифундують до катода, а потік електронів направляється до катода через зовнішній електричний ланцюг, до якого підключено навантаження |
|
Малюнок 9. () Кисень, що подається на катод, у присутності каталізатора вступає в хімічну реакцію з іонами водню з протонообмінної мембрани та електронами із зовнішнього електричного ланцюга. Внаслідок хімічної реакції утворюється вода |
Потім в результаті хемосорбції в присутності каталізатора атоми водню, віддаючи кожен по одному електрону e -, перетворюються на позитивно заряджені іони водню H +, тобто протони (рис. 7).
Позитивно заряджені іони водню (протони) через мембрану дифундують до катода, а потік електронів направляється до катода через зовнішній електричний ланцюг, до якого підключено навантаження (споживач електричної енергії) (рис. 8).
Кисень, що подається на катод, у присутності каталізатора вступає в хімічну реакцію з іонами водню (протонами) із протонообмінної мембрани та електронами із зовнішнього електричного ланцюга (рис. 9). Внаслідок хімічної реакції утворюється вода.
Хімічна реакція в паливному елементі інших типів (наприклад, з кислотним електролітом, як який використовується розчин ортофосфорної кислоти H 3 PO 4) абсолютно ідентична хімічної реакції в паливному елементі з протонообмінною мембраною.
У будь-якому паливному елементі частина енергії хімічної реакції виділяється як тепла.
Потік електронів у зовнішньому ланцюзі є постійний струм, який використовується для роботи. Розмикання зовнішнього ланцюга чи припинення руху іонів водню зупиняє хімічну реакцію.
Кількість електричної енергії, виробленої паливним елементом залежить від типу паливного елемента, геометричних розмірів, температури, тиску газу. p align="justify"> Окремий паливний елемент забезпечують ЕРС менше 1,16 В. Можна збільшити розміри паливних елементів, проте на практиці використовують кілька елементів, з'єднаних в батареї (рис. 10).
Влаштування паливних елементів
Розглянемо пристрій паливного елемента з прикладу моделі «PC25 Model C». Схема паливного елемента наведено на рис. 11.
Паливний елемент «PC25 Model C» складається з трьох основних частин: паливного процесора, власне секції вироблення енергії та перетворювача напруги.
Основна частина паливного елемента - секція вироблення енергії - є батареєю, складеною з 256 окремих паливних осередків. До складу електродів паливних осередків входить платиновий каталізатор. За допомогою цих осередків виробляється постійний електричний струм 1400 ампер при напрузі 155 вольт. Розміри батареї - приблизно 2,9 м у довжину та 0,9 м у ширину та висоту.
Оскільки електрохімічний процес відбувається при температурі 177 °C, необхідно нагріти батарею в момент пуску та відводити від неї тепло в процесі експлуатації. Для цього до складу паливного елемента входить окремий водяний контур, а батарея обладнана спеціальними пластинами, що охолоджують.
Паливний процесор дозволяє перетворити природний газ у водень, необхідний електрохімічної реакції. Цей процес називається реформінгом. Основний елемент паливного процесора – реформер. У реформері природний газ (або інше водневмісне паливо) взаємодіє з водяною парою при високій температурі (900 °C) і високому тиску в присутності каталізатора - нікелю. При цьому відбуваються такі хімічні реакції:
CH 4 (метан) + H 2 O 3H 2 + CO
(Реакція ендотермічна, з поглинанням тепла);
CO + H 2 O H 2 + CO 2
(Рекація екзотермічна, з виділенням тепла).
Загальна реакція виражається рівнянням:
CH 4 (метан) + 2H 2 O 4H 2 + CO 2
(Ендотермічна реакція, з поглинанням тепла).
Для забезпечення високої температури, необхідної для перетворення природного газу, частина відпрацьованого палива з батареї паливних елементів прямує на пальник, який підтримує необхідну температуру реформера.
Пар, необхідний реформингу, утворюється з конденсату, що утворився під час роботи паливного елемента. При цьому використовується тепло, що відводиться від батареї паливних осередків (рис. 12).
У батареї паливних осередків виробляється нестійкий постійний струм, який відрізняється низькою напругою та великою силою струму. Для перетворення його на змінний струм, Що відповідає промисловим стандартам, використовується перетворювач напруги. Крім цього, до складу блоку перетворювача напруги входять різні керуючі пристрої та схеми захисного блокування, що дозволяють відключати паливний елемент у разі різних збоїв.
У такому паливному елементі приблизно 40 % енергії палива може бути перетворено на електричну енергію. Приблизно стільки ж, близько 40 % енергії палива, може бути перетворено на теплову енергію, яку потім використовують як джерело тепла для опалення, гарячого водопостачання та подібних цілей. Таким чином, сумарний ККД такої установки може досягати 80%.
Важливою перевагою такого джерела тепло- та електропостачання є можливість його автоматичної роботи. Для обслуговування власникам об'єкта, на якому встановлено паливний елемент, не потрібно утримувати спеціально навчений персонал - періодичне обслуговування може здійснюватись працівниками експлуатуючої організації.
Типи паливних елементів
Нині відомо кілька типів паливних елементів, які різняться складом використаного електроліту. Найбільшого поширення набули такі чотири типи (табл. 2):
1. Паливні елементи із протонообмінною мембраною (Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC).
2. Паливні елементи на основі ортофосфорної (фосфорної) кислоти (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC).
3. Паливні елементи на основі розплавленого карбонату (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC).
4. Твердотільні оксидні паливні елементи (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC). В даний час найбільший парк паливних елементів збудований на основі технології PAFC.
Однією із ключових характеристик різних типів паливних елементів є робоча температура. Багато в чому саме температура визначає сферу застосування паливних елементів. Наприклад, висока температура є критичною для ноутбуків, тому для цього сегмента ринку розробляються паливні елементи з протонообмінною мембраною, що відрізняються низькими робочими температурами.
Для автономного енергопостачання будівель необхідні паливні елементи високої потужності установки, і при цьому є можливість використання теплової енергії, тому для цих цілей можуть використовуватися і паливні елементи інших типів.
Паливні елементи з протонообмінною мембраною (PEMFC)
Ці паливні елементи функціонують за відносно низьких робочих температур (60-160 °C). Вони відрізняються високою питомою потужністю, дозволяють швидко регулювати вихідну потужність, можуть бути швидко увімкнені. Недолік цього типу елементів – високі вимоги до якості палива, оскільки забруднене паливо може вивести з ладу мембрану. Номінальна потужність паливних елементів цього становить 1-100 кВт.
Паливні елементи з протонообмінною мембраною спочатку були розроблені корпорацією «General Electric» у 1960-х роках на замовлення НАСА. Цей тип паливного елемента використовує полімерний твердотільний електроліт, названий протонообмінною мембраною (Proton Exchange Membrane, PEM). Через протонообмінну мембрану можуть переміщатися протони, але через неї не проходять електрони, у результаті між катодом і анодом виникає різниця потенціалів. Через простоту і надійність такі паливні елементи використовувалися як джерело енергії на пілотованому космічному кораблі «Gemini».
Цей тип паливних елементів застосовується як джерела живлення для широкого спектру різних пристроїв, у т. ч. дослідних зразків та прототипів, від мобільних телефонів до автобусів та стаціонарних систем живлення. Низька робоча температура дозволяє використовувати такі елементи живлення різних типів складних електронних пристроїв. Менш ефективне їх застосування як джерело тепло- та електропостачання громадських та промислових будівель, де потрібні великі обсяги теплової енергії. У той же час, такі елементи перспективні як автономне джерело електропостачання невеликих житлових будівель типу котеджів, збудованих у регіонах зі спекотним кліматом.
| Таблиця 2 Типи паливних елементів |
||||||||||||||||||||
|
Паливні елементи на основі ортофосфорної кислоти (PAFC)
Випробування паливних елементів цього були проведені вже на початку 1970-х років. Діапазон робочих температур – 150-200 °C. Основна сфера застосування - автономні джерела тепло- та електропостачання середньої потужності (близько 200 кВт).
Як електроліт у цих паливних елементах використовується розчин фосфорної кислоти. Електроди виконані з паперу, вкритого вуглецем, в якому розсіяний платиновий каталізатор.
Електричний ККД паливних елементів PAFC становить 37-42%. Однак, оскільки ці паливні елементи працюють при досить високій температурі, є можливість використовувати пар, що утворюється в результаті роботи. І тут загальний ККД може досягати 80 %.
Для виробництва енергії водневмісну сировину необхідно перетворити на чистий водень у процесі реформінгу. Наприклад, якщо як паливо використовується бензин, необхідно видалити сірковмісні сполуки, оскільки сірка може вивести з ладу платиновий каталізатор.
Паливні елементи типу PAFC були першими комерційними паливними елементами, використання яких стало виправданим з економічної точки зору. Найбільш поширеною моделлю став паливний елемент "PC25" потужністю 200 кВт виробництва "ONSI Corporation" (зараз "United Technologies, Inc.") (рис. 13). Наприклад, ці елементи використовуються як джерело теплової та електричної енергії в поліцейській ділянці в Центральному Парку Нью-Йорка або як додаткове джерело енергії висотної будівлі «Conde Nast Building & Four Times Square». Найбільша установка цього типу проходить випробування як електростанція потужністю 11 МВт, розташована в Японії.
Паливні елементи на основі ортофосфорної кислоти використовуються і як джерело енергії в транспортних засобах. Наприклад, 1994 року корпорація «H-Power Corp.», Джорджтаунський університет та Міністерство енергетики США обладнали автобус енергетичною установкою потужністю 50 кВт.
Паливні елементи на основі розплавленого карбонату (MCFC)
Паливні елементи даного типу функціонують за дуже високих температур - 600-700 °C. Такі робочі температури дозволяють використовувати паливо безпосередньо в самій комірці, без використання окремого реформера. Цей процес отримав назву "внутрішній реформінг". Він дозволяє значно спростити конструкцію паливного елемента.
Паливні елементи на основі розплавленого карбонату вимагають значного часу запуску і не дозволяють оперативно регулювати вихідну потужність, тому основна сфера їх застосування - великі стаціонарні джерела теплової та електричної енергії. Однак вони відрізняються високою ефективністю перетворення палива - 60% електричний ККД та до 85% загальний ККД.
У паливних елементах цього типу електроліт складається із солей карбонату калію та карбонату літію, нагрітих приблизно до 650 °C. У умовах солі перебувають у розплавленому стані, утворюючи електроліт. На аноді водень взаємодіє з іонами CO 3 утворюючи воду, діоксид вуглецю і вивільняючи електрони, які прямують у зовнішній ланцюг, а на катоді кисень взаємодіє з діоксидом вуглецю та електронами із зовнішнього ланцюга, знову утворюючи іони CO 3 .
Лабораторні зразки паливних елементів цього типу створили наприкінці 1950-х років голландські вчені G. H. J. Broers та J. A. A. Ketelaar. У 1960-х роках із цими елементами працював інженер Френсіс Бекон (Francis T. Bacon), нащадок відомого англійського письменника та вченого XVII століття, тому іноді паливні елементи MCFC називають елементами Бекона. У програмах НАСА "Apollo", "Apollo-Soyuz" і "Scylab" як джерело енергопостачання використовувалися саме такі паливні елементи (рис. 14). В ці ж роки військове відомство США випробовувало кілька зразків паливних елементів MCFC виробництва «Texas Instruments», в яких як паливо використовувалися армійські сорти бензину. У 1970-х років Міністерство енергетики США розпочало дослідження, метою яких було створення стаціонарного паливного елемента на основі розплавленого карбонату, придатного для практичного застосування. У 1990-х роках було введено в дію низку комерційних установок номінальною потужністю до 250 кВт, наприклад, на авіабазі ВМФ США "Miramar" у Каліфорнії. У 1996 році компанія "FuelCell Energy, Inc." запустила до дослідної експлуатації передсерійну установку номінальною потужністю 2 МВт у Санта-Кларі, Каліфорнія.
Твердотільні оксидні паливні елементи (SOFC)
Твердотільні оксидні паливні елементи відрізняються простотою конструкції та функціонують за дуже високих температур - 700-1 000 °C. Такі високі температури дозволяють використовувати відносно "брудне", неочищене паливо. Такі ж особливості, як і в паливних елементів на основі розплавленого карбонату, визначають і подібну сферу застосування - великі стаціонарні джерела теплової та електричної енергії.
Твердотілі оксидні паливні елементи конструктивно відрізняються від паливних елементів на основі технологій PAFC та MCFC. Анод, катод та електроліт виготовлені зі спеціальних сортів кераміки. Найчастіше як електроліт використовуються суміш оксиду цирконію і оксиду кальцію, але можуть використовуватися й інші оксиди. Електроліт утворює кристалічну решітку, покриту з обох боків пористим електродним матеріалом. Конструктивно такі елементи виконуються у вигляді трубок або плоских плат, що дозволяє при їх виготовленні використовувати технології, які широко застосовуються в електронній промисловості. В результаті твердотільні оксидні паливні елементи можуть працювати при дуже високих температурах, тому їх вигідно використовувати для виробництва електричної та теплової енергії.
За високих робочих температур на катоді утворюються іони кисню, які мігрують через кристалічну решітку на анод, де взаємодіють з іонами водню, утворюючи воду і вивільняючи вільні електрони. При цьому водень виділяється з природного газу безпосередньо в осередку, тобто немає потреби в окремому реформері.
Теоретичні основи створення твердотільних оксидних паливних елементів були закладені ще наприкінці 1930-х років, коли швейцарські вчені Бауер (Emil Bauer) і Прейс (H. Preis) експериментували з цирконієм, ітрієм, церієм, лантаном і вольфрамом, використовуючи їх.
Перші дослідні зразки таких паливних елементів було створено наприкінці 1950-х років поряд американських та голландських компаній. Більшість цих компаній незабаром відмовилися від подальших досліджень через технологічні труднощі, проте одна з них, Westinghouse Electric Corp. (зараз "Siemens Westinghouse Power Corporation"), продовжила роботи. В даний час ця компанія приймає попередні замовлення на комерційну модель твердотільного оксидного паливного елемента трубчастої топології, поява якої очікується цього року (рис. 15). Ринковий сегмент таких елементів – стаціонарні установки для виробництва теплової та електричної енергії потужністю від 250 кВт до 5 МВт.
Паливні елементи типу SOFC продемонстрували дуже високу надійність. Наприклад, прототип паливного елемента виробництва «Siemens Westinghouse» напрацював 16 600 годин і продовжує працювати, що стало найтривалішим безперервним терміном експлуатації паливного елемента у світі.
Режим роботи паливних елементів типу SOFC, з високою температуроюі високим тиском, дозволяє створювати гібридні установки, в яких викиди паливних елементів обертають газові турбіни, що використовуються для вироблення електричної енергії. Перша така гібридна установка працює у Ірвайні, Каліфорнія. Номінальна потужність цієї установки – 220 кВт, з них 200 кВт від паливного елемента та 20 кВт від мікротурбінного генератора.
Паливний елемент- що це таке? Коли та як він з'явився? Навіщо вона потрібна і чому про них у наш час так часто говорять? Які його область застосування, властивості та характеристики? Нестримний прогрес потребує відповіді на всі ці питання!
Що таке паливний елемент?
Паливний елемент- це хімічне джерело струму або електрохімічний генератор, пристрій для перетворення хімічної енергії в електричну. У сучасному житті хімічні джерела струму використовуються повсюдно і є акумуляторами мобільних телефонів, ноутбуків, КПК, а також акумуляторними батареями в автомобілях, джерелах безперебійного живлення тощо. Наступним етапом розвитку даної галузі буде повсюдне поширення паливних елементів і це вже ніким незаперечний факт.
Історія паливних елементів
Історія паливних елементів - це ще одна історія про те, як колись відкриті на Землі властивості речовини знайшли широке застосування далеко в космосі, а на рубежі тисячоліть повернулися з неба на Землю.
Все почалося 1839 року, коли німецький хімік Крістіан Шенбейн опублікував принципи роботи паливного елемента у «Філософському журналі». Цього ж року англієць, випускник Оксфорда, Вільям Роберт Гроув сконструював гальванічний елемент, згодом названий гальванічним елементом Гроува, він визнаний першим паливним елементом. Сама назва "паливний елемент" була подарована винаходу на рік його ювілею - 1889 року. Людвіг Монд та Карл Лангер - автори терміна.
Трохи раніше, в 1874 р., Жуль Верн у романі «Таємничий острів» передбачив нинішню енергетичну ситуацію, написавши, що «Вода одного прекрасного дня буде використовуватися як паливо, застосовуватимуться водень і кисень, з яких вона складається».
Тим часом, нова технологіяелектропостачання поступово вдосконалювалася, а починаючи з 50-х років XX століття вже й року не проходило без анонсів нових винаходів у цій галузі. У 1958 року у США з'явився перший трактор, працюючий на паливних елементах, 1959г. побачив світ 5кВт-ный джерело живлення для зварювальної машини, тощо. У 70-х роках водневі технології злетіли до космосу: з'явилися літаки та ракетні двигуни на водні. У 60-х роках РКК "Енергія" розробляла паливні елементи для радянської місячної програми. Програма "Буран" також не обійшлася без них: були розроблені лужні 10кВт-ні паливні елементи. А ближче до кінця століття паливні елементи перетнули нульову висоту над рівнем моря – на їх основі розроблено електропостачаннянімецький підводний човен. Повертаючись на Землю, 2009 року в США запустили в експлуатацію перший локомотив. Звичайно, на паливних елементах.
У всій прекрасній історії паливних елементів цікаво те, що колесо, як і раніше, залишається винаходом людства, що не має аналогів у природі. Справа в тому, що за своїм устроєм та принципом дії паливні елементи аналогічні біологічній клітині, яка, по суті, є мініатюрним воднево-кисневим паливним елементом. У результаті людина вкотре винайшла те, чим природа користується вже мільйони років.
Принцип роботи паливних елементів
Принцип роботи паливних елементів очевидний навіть із шкільної програми з хімії і саме він був закладений у дослідах Вільяма Гроува 1839 року. Справа в тому, що процес електролізу води (дисоціації води) є оборотним.Як правильно те, що, при пропущенні електричного струму через воду, остання розщеплюється на водень і кисень, так правильно і зворотне: водень і кисень можна з'єднати з отриманням води та електрики. У досвіді Гроува два електроди розміщувалися в камері, в яку подавалися під тиском обмежені порції чистого водню та кисню. Через невеликі обсяги газу, а також завдяки хімічним властивостям вугільних електродів у камері відбувалася повільна реакція з виділенням тепла, води і, найголовніше, з утворенням різниці потенціалів між електродами.
Найпростіший паливний елемент складається із спеціальної мембрани, яка використовується як електроліт, по обидва боки якої нанесені порошкоподібні електроди. Водень надходить однією сторону (анод), а кисень (повітря) - іншу (катод). На кожному електроді відбуваються різні хімічні реакції. На аноді водень розпадається на суміш протонів та електронів. У деяких паливних елементах електроди оточені каталізатором, зазвичай виконаним із платини або інших шляхетних металів, що сприяють перебігу реакції дисоціації:
2H 2 → 4H + + 4e -
де H 2 - Двоатомна молекула водню (форма, в якій водень присутній у вигляді газу); H+ - іонізований водень (протон); е - електрон.
З катодного боку паливного елемента протони (що пройшли через електроліт) і електрони (які пройшли через зовнішнє навантаження) возз'єднуються і вступають у реакцію з киснем, що подається на катод, з утворенням води:
4H + + 4e - + O 2 → 2H 2 O
Сумарна реакціяу паливному елементі записується так:
2H 2 + O 2 → 2H 2 O
p align="justify"> Робота паливного елемента заснована на тому, що електроліт пропускає через себе протони (у напрямку до катода), а електрони - ні. Електрони рухаються до катода по зовнішньому контуру. Це рух електронів і є електричний струм, який може бути використаний для приведення в дію зовнішнього пристрою, приєднаного до паливного елемента (навантаження, наприклад, лампочка):
У своїй роботі паливні елементи використовують водневе паливо та кисень. Найпростіше з киснем - він забирається з повітря. Водень може подаватися безпосередньо з певної ємності або виділення його із зовнішнього джерела палива (природного газу, бензину або метилового спирту - метанолу). У разі зовнішнього джерела його необхідно хімічно перетворити, щоб витягти водень. В даний час більшість технологій паливних елементів, що розробляються для портативних пристроїв, використовують саме метанол.
Характеристики паливних елементів
вони працюють тільки поки паливо і окислювач надходять від зовнішнього джерела (тобто вони не можуть накопичувати електричну енергію),
хімічний склад електроліту в процесі роботи не змінюється (паливний елемент не потребує перезарядки),
вони повністю незалежні від електрики (у той час як звичайні акумулятори запасають енергію з електромережі).
Паливні елементи є аналогами акумуляторів у тому сенсі, що в обох випадках електрична енергія виходить з хімічної. Але є й важливі відмінності:
Кожен паливний елемент створює напруга в 1В. Більша напруга досягається послідовним з'єднанням. Збільшення потужності (струму) реалізується через паралельне з'єднання каскадів із послідовно з'єднаних паливних елементів.
У паливних елементів немає жорсткого обмеження на ККД, як у теплових машин (ККД циклу Карно є максимально можливим ККД серед усіх теплових машин з такими ж мінімальною та максимальною температурами).
Високий ККДдосягається завдяки прямому перетворенню енергії палива на електроенергію. Якщо в дизель-генераторних установках паливо спочатку спалюється, отримана пара або газ обертає турбіну або вал двигуна внутрішнього згоряння, які обертають електричний генератор. Результатом стає ККД максимум у 42%, частіше ж становить близько 35-38%. Більш того, через безліч ланок, а також через термодинамічні обмеження за максимальним ККД теплових машин, існуючий ККД навряд чи вдасться підняти вище. У існуючих паливних елементів ККД складає 60-80%,
ККД майже не залежить від коефіцієнта завантаження,
Ємність у кілька разів вища, ніж у існуючих акумуляторах,
Повне відсутність екологічно шкідливих викидів. Виділяється тільки чиста водяна пара і теплова енергія (на відміну від дизельних генераторів, що мають забруднюючі довкілля вихлопи і потребують їх відведення).
Види паливних елементів
Паливні елементи класифікуютьсяза такими ознаками:
з використовуваного палива,
по робочому тиску та температурі,
характером застосування.
Загалом виділяють такі типи паливних елементів:
Твердооксидний паливний елемент (Solid-oxide fuel cells – SOFC);
Паливний елемент із протонообмінною мембраною (Proton-exchange membrane fuel cell - PEMFC);
Оборотний паливний елемент (Reversible Fuel Cell - RFC);
Прямий метанольний паливний елемент (Direct-methanol fuel cell – DMFC);
Розплавний карбонатний паливний елемент (Molten-carbonate fuel cells – MCFC);
Фосфорнокислий паливний елемент (Phosphoric-acid fuel cells - PAFC);
Лужний паливний елемент (Alkaline fuel cells – AFC).
Одним з типів паливних елементів, що працюють при нормальних температурах та тисках з використанням водню та кисню, є елементи з іонообмінною мембраною. Вода, що утворюється, не розчиняє твердий електроліт, стікає і легко відводиться.
Проблеми паливних елементів
Головна проблема паливних елементів пов'язана з необхідністю наявності "упакованого" водню, який можна було б вільно придбати. Очевидно, проблема має вирішитися з часом, але поки ситуація викликає легку посмішку: що первинне – курка чи яйце? Паливні елементи ще настільки розвинені, щоб будувати водневі заводи, але їх прогрес немислимий без цих заводів. Тут же наголосимо на проблемі джерела водню. На даний момент водень одержують із природного газу, але підвищення вартості енергоносіїв підвищить і ціну водню. При цьому у водні з природного газу неминуче присутність CO і H 2 S (сірководень), які отруюють каталізатор.
Поширені платинові каталізатори використовують дуже дорогий і непоправний у природі метал – платину. Однак цю проблему планується вирішити використанням каталізаторів на основі ферментів, що є дешевою і легкопродукованою речовиною.
Проблемою є і тепло, що виділяється. Ефективність різко зросте, якщо генероване тепло направити в корисне русло - виробляти теплову енергію для системи теплопостачання, використовувати як непридатне тепло в абсорбційних холодильних машинахі т.п.
Паливні елементи на метанолі (DMFC): реальне застосування
Найвищий практичний інтерес на сьогоднішній день є паливними елементами прямої дії на основі метанолу (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC). Ноутбук Portege M100, що працює на паливному елементі DMFC, виглядає наступним чином:
Типова схема DMFC-елемента містить, крім анода, катода та мембрани, кілька додаткових комплектуючих: картридж із паливом, датчик метанолу, насос для циркуляції палива, повітряний насос, теплообмінник тощо.
Час роботи, наприклад, ноутбука в порівнянні з акумуляторами планується збільшити у 4 рази (до 20 годин), мобільного телефону – до 100 годин в активному режимі та до півроку в режимі очікування. Підзарядка буде здійснюватися додаванням порції рідкого метанолу.
Основним завданням є пошук варіантів використання розчином метанолу з найвищою концентрацією. Проблема в тому, що метанол - досить сильна отрута, смертельна в дозах від кількох десятків грамів. Але концентрація метанолу безпосередньо впливає тривалість роботи. Якщо раніше застосовувався 3-10% розчин метанолу, то вже з'явилися мобільні телефони та КПК з використанням 50% розчину, а в 2008 році в лабораторних умовах фахівцями MTI MicroFuel Cells і, трохи пізніше, Toshiba отримані паливні елементи, що працюють на чистий метанол.
За паливними елементами – майбутнє!
Зрештою, про очевидність великого майбутнього паливних елементів говорить той факт, що міжнародна організація IEC (International Electrotechnical Commission), яка визначає індустріальні стандарти для електронних пристроїв, вже оголосила про створення робочої групи для розробки міжнародного стандарту мініатюрних паливних елементів.
