У термінах теорії резонансу пояснити напрямок реакції. Канонічні структури резонансна структура. Основні положення координаційної теорії

Теорія резонансу-Ідеалістична теорія в органічній хімії, створена в 30-х роках XX ст. американським фізиком і хіміком Л. Г. Гаулінгом його школою і прийнята деякими буржуазними вченими-хіміками. Ця теорія злилася з теорією мезомерії англійського фізика і хіміка К. Інголда, що виникла в середині 20-х років, яка мала ту ж методологічну основу, що і теорія резонансу. Прихильники теорії резонансу використовують не для розвитку матеріалістичної та діалектичної теорії хімічної будови молекул великого російського хіміка шляхом дослідження міжатомних відстаней, спрямованих валентностей, взаємних впливів атомів усередині молекули, швидкостей та напряму хімічних реакцій тощо. намагаються, підтасовуючи дані, отримані з допомогою квантової механіки, довести, що теорія Бутлерова застаріла.

Виходячи з суб'єктивно-ідеалістичних міркувань, прихильники теорії резонансу вигадали для молекул багатьох хімічних сполук набори формул-«станів» або «структур», що не відображають об'єктивної реальності. Відповідно до теорії резонансу справжній стан молекули є нібито результатом квантово-механічної взаємодії, «резонансу», «суперпозиції» або «накладання» цих фіктивних «станів» або «структур». Відповідно до теорії мезомерії Інголда справжня будова деяких молекул розглядається як проміжне між двома «структурами», кожна з яких не відповідає дійсності. Отже, теорія резонансу агностично заперечує можливість висловити справжнє будову молекули багатьох індивідуальних речовин однією формулою і з позицій суб'єктивного ідеалізму доводить, що виражається лише набором формул.

Автори теорії резонансу заперечують об'єктивність хімічних законів. Один із учнів Паулінга, Дж. Уеланд, вказує, що «структури, між якими є резонанс, є лише уявними побудовами», що «ідея резонансу є умоглядною концепцією більшою мірою, ніж інші фізичні теорії. Вона не відображає будь-якої внутрішньої властивості самої молекули, а є математичним способом, винайденим фізиком або хіміком для власної зручності». Таким чином, Уеланд підкреслює суб'єктивістський характер ідеї резонансу і в той же час стверджує, що, незважаючи на це, ідея резонансу нібито корисна для розуміння справжнього стану молекул, що розглядаються. Насправді ж обидві ці суб'єктивістські теорії (мезомерії та резонансу) не можуть служити жодною з цілей справжньої хімічної науки – відображення відносин атомів усередині молекул, взаємного впливу атомів у молекулі, фізичних властивостей атомів та молекул тощо.

Тому більш ніж за 25-річний термін існування теорії мезомерії резонансу вона не принесла жодної користі науці та практиці. Інакше й не могло бути, тому що теорія резонансу, що найтіснішим чином пов'язана з ідеалістичними принципами «додатковості» М. Бора та «суперпозиції» П. Дірака, є поширенням «(див.) на органічну хімію і має одну і ту ж з ним методологічну махістську основу. Іншим методологічним пороком теорії резонансу є її механіцизм. Відповідно до цієї теорії у органічної молекули заперечується наявність специфічних якісних особливостей. Її характеристики зводяться до простий сумі якостей складових її елементів; якісні відмінності зводяться до суто кількісних відмінностей. Точніше, складні хімічні процеси та взаємодії, що відбуваються в органічній речовині, тут зводяться до простих, ніж хімічних форм, фізичних форм руху матерії - до електродинамічних і квантово-механічних явищ. Г. Ейріпгх, Дж. Уолтер та Дж. Кембеллен у своїй книзі «Квантова хімія» пішли ще далі.

Вони стверджують, що квантова механіка нібито зводить проблеми хімії до завдань прикладної математики і лише внаслідок дуже великої складності математичних обчислень не вдається зробити зведення у всіх випадках. Розвиваючи думку про зведення хімії до фізики, відомий фізик-квантовик та «фізичний» ідеаліст Е. Шредінгер у своїй книзі «Що таке життя з погляду фізики?» дає широку систему такого механістичного зведення вищих форм руху матерії до нижчих. Біологічні процеси, що є основою життя, він відповідно до (див.) зводить до генів, гени – до органічних молекул, з яких вони утворені, а органічні молекули – до квантово-механічних явищ. Радянські хіміки та філософи ведуть активну боротьбу проти ідеалістичної теорії мезоморії-резонансу, що перешкоджає розвитку хімії.

У сорокові роки намітився науковий прорив у галузі органічної хімії та хімії високомолекулярних сполук. Створюються якісно нові матеріали. Йде процес становлення фізики та хімії полімерів, створюється теорія макромолекул. Наукові досягнення у цій галузі стають однією з основ якісних перетворень у народному господарстві. І не випадково саме тут ідеологи завдають потужного випереджального удару.

Приводом стала теорія резонансу, висунута в 1928 р. великим ученим-хіміком, лауреатом нобелівської премії Лайнусом Полінгом. Відповідно до цієї теорії для молекул, будова яких може бути представлена ​​у вигляді декількох структурних формул, що відрізняються способом розподілу електронних пар між ядрами, реальна будова не відповідає жодній структурі, а є проміжною між ними. Вклад кожної структури визначається її природою та відносною стійкістю. Теорія резонансу (і близька до неї теорія мезомерії Інгольда) мала важливе значення як зручна систематизація структурних уявлень. Ця теорія зіграла значної ролі у розвитку хімії, особливо органічної. Фактично вона виробила мову, якою хіміки говорили кілька десятків років.

Уявлення про ступінь накату та аргументацію ідеологів дають уривки зі статті "Теорія резонансу" в /35/:

"Виходячи з суб'єктивно-ідеалістичних міркувань, прихильники теорії резонансу придумали для молекул багатьох хімічних сполук набори формул-"станів" або "структур", що не відображають об'єктивної реальності. Відповідно до теорії резонансу справжній стан молекули є нібито результатом квантово-механічної взаємодії, "резонансу", "суперпозиції" або "накладення" цих фіктивних "станів" або "структур".

Теорія резонансу, що найтісніше пов'язана з ідеалістичними принципами "додатковості" Н. Бора та "суперпозиції" П. Дірака, є поширенням "фізичного" ідеалізму на органічну хімію і має одну і ту ж з ним методологічну махістську основу.

Іншим методологічним пороком теорії резонансу є її механіцизм. Відповідно до цієї теорії у органічної молекули заперечується наявність специфічних якісних особливостей. Її характеристики зводяться до простий сумі якостей складових її елементів; якісні відмінності зводяться до суто кількісних відмінностей. Точніше, складні хімічні процеси та взаємодії, що відбуваються в органічній речовині, тут зводяться до простих, ніж хімічних форм, фізичних форм руху матерії - до електродинамічних і квантово-механічних явищ. Розвиваючи думку про зведення хімії до фізики, відомий фізик-квантовик та "фізичний" ідеаліст Е. Шредінгер у своїй книзі "Що таке життя з погляду фізики?" дає широку систему такого механістичного зведення вищих форм руху материн до нижчих. Біологічні процеси, що є основою життя, він відповідно до вейсманізм-морганізм зводить до генів, гени - до органічних молекул, з яких вони утворені, а органічні молекули - до квантово-механічних явищ ".

Цікаві два моменти. По-перше, крім стандартних звинувачень в ідеалізмі тут найважливішу роль відіграє теза про специфічність та якісні особливості форм руху, що фактично накладають заборону на використання фізичних методів у хімії, фізичних та хімічних у біології тощо. По-друге, зроблено спробу пов'язати теорію резонансу з вейсманізмом-морганізмом, тобто як би закласти основу об'єднаного фронту боротьби з передовими науковими напрямами.

У сумнозвісному "зеленому томі" є стаття Б. М. Кедрова /37/, присвячена "теорії резонансу". У ній живописуються ті наслідки, які несе із собою ця "жахлива" теорія. Наведемо дуже показові висновки цієї статті.

1. "Теорія резонансу" є суб'єктивно-ідеалістичною, бо вона перетворює фіктивний образ на об'єкт; підміняє об'єкт математичним уявленням, що існує лише в голові її прихильників; ставить об'єкт - органічну молекулу - залежно від цього уявлення; приписує цьому уявленню самостійне існування поза нашою головою; наділяє його здатність рухатися, взаємодіяти, накладатися (суперпозувати) і резонувати.

2. "Теорія резонансу" є агностичною, бо вона в принципі заперечує можливість відображення єдиного об'єкта (органічної молекули) та його будови у вигляді єдиного структурного образу, єдиної структурної формули; вона відкидає такий єдиний образ єдиного об'єкта та замінює його набором фіктивних "резонансних структур".

3. "Теорія резонансу", будучи ідеалістичною та агностичною, протистоїть матеріалістичній теорії Бутлерова, як несумісна та непримиренна з нею; оскільки теорія Бутлерова докорінно суперечить всякому ідеалізму та агностицизму в хімії, прихильники "теорії резонансу" ігнорували її та перекручували її істоту.

4. "Теорія резонансу", будучи наскрізь механістичною. заперечує якісні, специфічні особливості органічної речовини та абсолютно хибно намагається зводити закономірності органічної хімії до закономірностей квантової механіки; із цим також пов'язане заперечення теорії Бутлерова прихильниками "теорії резонансу". оскільки теорія Бутлерова, будучи своєю суттю діалектичною, глибоко розкриває специфічні закономірності органічної хімії, заперечені сучасними механістами.

5. За своєю сутністю з "теорією резонансу" Паулінга збігається теорія мезомерії Інгольда, яка злилася з першою в єдину мезомерійно-резонансну теорію. Подібно до того, як буржуазні ідеологи зібрали воєдино всі реакційні течії в біології, щоб вони не виступали порізно, і злили їх в єдиний фронт вейсманізму-морганізму, так вони зібрали воєдино реакційні течії і в органічній хімії, утворивши єдиний фронт прихильників Паулінга-Інго. Будь-яка спроба відокремити теорію мезомерії від "теорії резонансу" на тій підставі, що ніби теорія мезомерії може бути витлумачена матеріалістично, є грубою помилкою, яка допомагає насправді нашим ідейним супротивникам.

6. Мезомерійно-резонансна теорія в органічній хімії є таким самим проявом загальної реакційної ідеології, як і вейсманізм-морганізм у біології, як і сучасний "фізичний" ідеалізм, з якими вона тісно пов'язана.

7. Завдання радянських учених полягає в тому, щоб рішуче боротися проти ідеалізму та механіцизму в органічній хімії, проти низькопоклонства перед модними буржуазними, реакційними течіями, проти ворожих радянській науці та нашому світогляду теорій, таких, як мезомерійно-резонансна теорія

Певну пікантність ситуації навколо "теорії резонансу" створювала явна надуманість звинувачень з наукового погляду. Це був просто наближений модельний підхід, який не мав жодного відношення до філософії. Але була розв'язана гучна дискусія. Ось що пише про неї Л. А. Блюменфельд /38/:

"У ході цієї дискусії виступили деякі фізики, які стверджували, що теорія резонансу не тільки ідеалістична (це був основний мотив дискусії), а й безграмотна, оскільки суперечить основам квантової механіки. У зв'язку з цим мої вчителі, Я. К. Сиркін та М Є. Дяткіна, проти яких була головним чином спрямована ця дискусія, захопивши мене з собою, прийшли до Ігоря Євгеновича Тамму, щоб дізнатися його думку з цього приводу.Мабуть, найважливішим тут було те, що жодних вагань до кого саме з великих Абсолютна наукова сумлінність, повна відсутність "фізичного снобізму", непохитність впливу будь-яких кон'юнктурних міркувань і природна доброзичливість-все це автоматично робило Тамма навряд чи "не єдиним можливим арбітром". Він сказав, що пропонований теоретично резонансу спосіб опису нічому в квантової механіки не суперечить, ніякого ідеалізму тут немає і, на його думку, взагалі немає предмета для дискусії. Згодом усім зрозуміла його правота. Проте дискусія, як відомо, тривала. Знайшлися люди, які стверджували, що теорія резонансу - лженаука. Це негативно позначилося розвитку структурної хімії..."

Справді, жодного предмета для дискусії немає, але є завдання завдати удару фахівцям високомолекулярної хімії. І задля цього Б. М. Кедров під час розгляду теорії резонансу зробив великий крок у тлумаченні В. І. Леніна /37/:

"Товариші, що вчепилися за слово "абстракція", надійшли як догматики. Вони зіставили той факт, що уявні "структури" теорії мезомерії суть абстракції і навіть плід абстракції, з тим, що сказано у Леніна про наукову абстракцію, і зробили висновок, що раз абстракції в науці необхідні, тобто допустимі всякі абстракції, у тому числі й абстрактні поняття про фіктивні структури теорії мезомерії. Саме тому, що тенденції перетворення абстрактних понять на ідеалізм із самого початку були і в теорії мезомерії і в теорії резонансу, обидві ці теорії злилися врешті-решт разом».

Цікаво, що й ідеалізм буває різним. Так у статті "Бутлерів" /32/ говориться; що радянські хіміки спираються на теорію Бутлерова у своїй боротьбі проти ідеалістичної теорії резонансу. Але з іншого боку виявляється, що "у загальних філософських питаннях, не пов'язаних із хімією, Бутлеров був ідеалістом, пропагандистом спіритизму". Втім, ніякі протиріччя для ідеологів ролі не відіграють. У боротьбі з передовою наукою всі кошти були добрими.

Основні положення координаційної теорії

У молекулі будь-якого комплексного з'єднання один з іонів, зазвичай позитивно заряджений, займає центральне положення і називається комплексоутворювачемабо центральним іоном.Не можна сказати, що комплексні сполуки збудовані завжди з іонів; насправді ефективні заряди атомів і молекул, що входять до складу комплексу, зазвичай невеликі. Більш правильно, тому користуватися терміном центральний атом.Навколо нього в безпосередній близькості розташовано, або, як кажуть, координоване деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, які називаються лігандами(або аддендами) та утворюючих внутрішню координаційну сферу. Число лігандів, що оточують центральний іон, називається координаційним числом (кч.)

Внутрішня сферакомплексу значною мірою зберігає стабільність при розчиненні. Її межі позначають квадратними дужками. Іони, що знаходяться в зовнішньої сфери, у розчинах легко відщеплюються. Тому кажуть, що у внутрішній сфері іони пов'язані неіоногенно, а у зовнішній - іоногенно.Наприклад:

Стрілки на схемі символічно зображують координаційні чи донорно-акцепторні зв'язки.

Прості ліганди, наприклад H 2 O, NH 3 , CN - і Сl - називаються монодентантними,оскільки кожен із них здатний утворювати лише один координаційний зв'язок (займають у внутрішній координаційній сфері одне місце). Існують ліганди, що утворюють із центральним атомом 2 і більш координаційні зв'язки. Такі ліганди називаються бі- та полідентантні.Прикладом бидентантних лігандів можуть бути

оксалатний іон С 2 Про 4 2-і молекула етилендіаміну C 2 N 2 H 8

Здатність утворювати комплексні іони мають, як правило, d − елементи,а й не тільки; Al та B також утворюють комплексні іони. Комплексні іони, що утворюються d-елементами, можуть бути електронейтральними, позитивно або негативно зарядженими:

В аніонних комплексах для позначення центрального атома металу використовується його латинська назва, а в катіонних – російська.

Заряди, що є на комплексному іоні, справакалізовані по всьому іону. Для опису

хімічного зв'язку в подібних іонах використовується резонансна структура,являє собою гібрид з різних розподілів електронів. Різні розподіли називаються канонічними структурами.

Наприклад, нітрат-іон має такі канонічні та резонансні структури:

канонічні структури резонансна структура

Заряд комплексного іона дорівнює сумі алгебри заряду центрального атома і зарядів лігандів, наприклад:

4- → заряд = (+2) + 6(-1) = -4

3+ → заряд = (+3) + 6(0) = +3

Деякі ліганди здатні утворювати циклічні структури із центральним атомом. Ця властивість лігандів називається їх хелатоутворювальною здатністю,а утворені такими лігандами сполуки називаються хелатними сполуками(Клюшнеподібними). Вони містять бі- і полідентантний ліганд, який як би захоплює центральний атом подібно до клешня раку:

До групи хелатів відносяться і внутрішньокомплексні сполуки, в яких центральний атом входить до складу циклу, утворюючи ковалентні зв'язки з лігандами різними способами донорно-акцепторним та за рахунок неспарених електронів (обмінний механізм). Комплекси такого роду характерні для амінокислот. Так, гліцин (амінооцтова кислота) утворює хелати з іонами Cu 2+ , Pt 2+ , Rh 3+ , наприклад:

металу при фарбуванні та виготовленні кольорової плівки. Велике застосування вони знаходять в аналітичній хімії, велике їхнє місце і в природі. Так, гемоглобін складається з комплексу-гема, пов'язаного з білком-глобіном. У гемі ​​центральним іоном є Fe +2 навколо якого координовані 4 атоми азоту, що належать до складного ліганду з циклічними угрупованнями. Гемоглобін оборотно приєднує кисень і доставляє його з легенів за кровоносною системою до всіх тканин.

Хлорофіл, що бере участь у процесах фотосинтезу в рослинах, побудований аналогічно, але як центральний іон, містить Mg 2+ .

Заряд центрального іона (точніше ступінь окиснення центрального атома) є основним фактором, що впливає на координаційне число.

+1 +2 +3 +4

→ → → →

4;6 6;4

Червоним відзначені координаційні числа, що найчастіше зустрічаються. Координаційне число не є незмінною величиною для даного комплексоутворювача, а обумовлено також і природою ліганду, його електронними властивостями. Навіть для тих самих комплексоутворювачів чи лігандів координаційне число залежить від агрегатного стану, від концентрації компонентів і температури розчину.

Геометрична форма комплексного іона залежить від координаційного числа центрального атома. Комплекси з кч = 2 мають лінійну структуру, з кч = 4 зазвичай тетраедрическую, проте деякі комплекси з кч = 4 мають плоску квадратну структуру. Комплексні іони з кч = 6 найчастіше мають октаедричні структури.

кч = 2 кч = 4 кч = 4

кч = 6

Теорія резонансу

Концепція (або теорія) резонансу була запропонована Полінг на початку 30-х років. Основна ідея її полягала у наступному. Якщо Ψ 0 є деякою хвильовою функцією системи, то інтеграл (Н ^ - оператор Гамільтона) повинен бути більшим або дорівнює енергії нижчого стану Е 0 . Чим ближче до цієї власної функції, тим менше буде різниця Е - Е 0 . Припустимо, що ми знайшли функцію Ψ 1 , яка представляє можливі стани системи, наприклад, стан, відповідний деякою електронною формулою Льюїса. Тоді при заміні Ψ на Ψ 1 у зазначеному інтегралі можна розрахувати електронну енергію E 1 як функцію від міжядерних відстаней. Аналогічно функція Ψ 2 , що відповідає альтернативній електронній формулі, може бути використана для розрахунку Е 2 . Якщо рівень Е 1 лежить значно нижче рівня E 2 , то функція Ψ 1 краще апроксимувати основний стан системи, ніж Ψ 2 і якщо інші альтернативи відсутні, то можна брати до уваги тільки електронну формулу, відповідну Ψ 1 . Взагалі кажучи, якщо Ψ 1 і Ψ 2 мають однаковий характер симетрії і, що особливо важливо, однакову мультиплетність (тобто одне й те число неспарених електронів), то може бути знайдено значення E, відповідне функції a 1 + b 2 . Коли Е 1 і E 2 не дуже різняться і коли члени, відповідні взаємодії між станами Ψ 1 і Ψ 2 великі, то виявляється, що функцією, що дає найкраще наближення до своєї функції основного стану системи, буде не Ψ 1 і не Ψ 2 , а їхня лінійна комбінація з коефіцієнтами а і b, що є величинами одного порядку. І тут жодна електронна формула як така може бути зіставлена ​​молекулі. Необхідні обидві структури, хоча одна з них, можливо, матиме більшу вагу, ніж інша. "Молекула, - зазначає Полінг, - могла б розглядатися як швидко флуктуюча між двома електронними формулами, і її стабільність виходить більшою, ніж для будь-якої з цих формул завдяки "енергії резонансу цих флуктуації". , які застосували її до широкого кола хімічних сполук.

Досить докладно генезис цієї теорії було розглянуто в монографії Г. В. Бикова. Тому, уникаючи повторень, ми зупинимося надалі лише тих питаннях, які були належним чином висвітлені у літературі.

Найбільшого поширення концепція резонансу знайшла в органічній хімії. При цьому популярність її була така велика, що вона часто ототожнювалася з методом ВС. Коли ж гіпертрофування ролі резонансу електронних структур було піддано критиці, таке ототожнення негативно позначилося щодо багатьох хіміків до методу ЗС і призвело до неправильного розуміння ролі та логічної структури останнього. Історичне значення концепції резонансу полягає, по-перше, у цьому, що вона визначила одне з можливих напрямів розвитку методу ЗС. По-друге, вона дозволила глибше зрозуміти співвідношення між класичною та квантовою теоріями будови хімічних сполук, розкривши ті сторони фізичної та хімічної реальності, які не могли бути адекватно відображені класичною теорією будови.

Щоб ясніше уявити роль резонансу в логічній структурі цього методу, спробуємо відповісти на наступне питання: чи можливий "безрезонансний" метод ВС, і якщо так, то якими будуть його особливості. З ретроспективної точки зору інший можливий шлях розвитку методу ЗС міг полягати в збереженні наближення ідеального спарювання, але при цьому довелося б узагальнити концепцію гібридизації, тобто використовувати як базові функції не атомні, нехай навіть гібридні (у звичайному сенсі слова) орбіталі, а їх лінійні комбінації, взагалі кажучи, не ортогональні *. Рівняннями, що визначають ці лінійні комбінації, є рівняння Годдарда. У певному сенсі цей метод, названий Годдардом "узагальненим методом ЗС", є одночасно і узагальненням методу МО. Іншими словами, концепція резонансу служила не тільки одним із способів вираження методу ВС, який надав мисленню хіміків велику гнучкість, але і стала своєрідним вододілом, що відокремлює два найбільш поширені методи квантової хімії, ВС і МО, так як "безрезонансний" варіант методу ВС є таку модифікацію останнього, яка надає йому рис методу МО.

* (Базисні АТ у звичайній формулюванні методу ВС також не ортогональні.)

Проілюструємо цю тезу з прикладу молекули бензолу. У методі ВС для опису π-електронної системи молекули бензолу необхідний облік п'яти незалежних структур, що характеризуються діаграмами I-V (див. рис. 16). Ці діаграми можуть бути побудовані з використанням схем та таблиць Юнга.

Антисиметрична власна функція оператора може бути отримана з твору координатної Φ і спинової функцій дією оператора Годдарда

(3.50)

(3.51б)

(3.51в)

де - Оператори перестановки просторових координат; - оператори перестановки спінових змінних; - матричні елементи неприведеного уявлення [λ] групи перестановок N-електронів; f – розмірність цього уявлення.

У методі Годдарда використовується спеціальний вибір функцій і у вигляді творів одноелектронних функцій:

Багатоелектронної хвильової функції методу Годдарда можна зіставити певну схему спінового спарювання, якій відповідатиме деяка узагальнена діаграма Румера*. Дійсно, як показав Годдард, дія оператора на твір Φ і Χ еквівалентна дії оператора Юнга на X з наступною антисиметризацією:

що з відповідному виборі X повністю відповідає побудові багатоелектронної функції методу ЗС. Наприклад, для π-електронної системи бензолу вибору

буде відповідати схема спінового спарювання, що виражається наступною діаграмою:

(3.56)

* (Під узагальненою ми розуміємо таку діаграму Румера, яка може містити штрихи, що перехрещуються.)

Таким чином, замість п'яти діаграм в узагальненому методі ЗС ми маємо лише одну. Ця діаграма збігається на вигляд з діаграмою V (див. рис. 16). Однак у той час як діаграми I-V характеризують спарювання атомних π-орбіталей, в діаграмі (3.56) спареними слід вважати лінійні комбінації останніх (молекулярні орбіталі) k, які визначаються рівняннями виду *

* (У методі МО молекулярні орбіталі задовольняють аналогічним рівнянням, але із загальним для всіх ефективним гамільтоніаном N, що зумовлює їхню ортогональність. У методі Годдарда орбіталі не ортогональні і щодо цього нагадують атомні орбіталі.)

Істотно, що цим рівнянням може бути дана інтерпретація в рамках моделі незалежних частинок (МНЧ), тобто окремому електрону можна приписати певний стан, що характеризується орбіталлю k. Дотримуючись Годдарду, можна вказати три умови, які забезпечують можливість такої інтерпретації:

1. N електронам зіставляється лише N різних орбіталей;
2. кожна орбіталь має бути власною функцією деякого ефективного гамільтоніана, що визначає рух електрона в полі ядер та в усередненому полі інших електронів;
3. це усереднене поле може бути нелокальним, але має бути самоузгодженим.

На відміну від методу Годдарда, метод ВС у своєму звичайному формулюванні не задовольняє умовам (2) і (3) і тому не може бути інтерпретований у термінах МНЧ. У той самий час він допускає узагальнення у межах методу Годдарда, задовольняє всім трьом зазначеним вище умовам, через що його інтерпретація у термінах МНЧ стає можливим.

Вочевидь, на початку30-х (і пізніше) сформульований вище підхід було бути реалізований, переважно, оскільки через відсутність необхідної обчислювальної техніки теорія розвивалася переважно з урахуванням напівемпіричних і емпіричних методів, і навіть інтуїтивного узагальнення методів, розвинених для простих систем і близьких (принаймні у семантичному плані) класичної теорії будови. Звичайно, відсутність обчислювальної техніки, що забезпечує подолання математичних труднощів багатоелектронного завдання, при прагненні до прогресу у розумінні електронної структури атомів та молекул сприяло розвитку фундаментальних концепцій, що зберегли своє значення й дотепер. Однак при цьому найбільшого розвитку набували ті ідеї та методи, які могли плідно використовуватися в умовах існування великого розриву між якісними та кількісними сторонами теорії.

Звернемося тепер до іншого питання – про реальність резонансних структур. Спочатку кілька зауважень щодо термінології. Ми вважаємо, що термін "резонансні структури" можна застосовувати лише в тому випадку, якщо йдеться про еквівалентні структури методу ЗС. Наприклад, не можна називати резонансними структурами бутадієну. або циклооктатетраєна .

У кожному з цих прикладів перша структура може використовуватися як структурна формула сполуки, а друга - не може, так як її вага зневажливо мала. Дійсно, довжина одинарного зв'язку в такій структурі виявляється меншою, ніж довжина подвійної, що суперечить відомим емпіричним закономірностям, що пов'язують кратність зв'язку з її довжиною. Про резонанс та резонансні структури має сенс говорити, коли відповідні цим структурам квантовомеханічні середні значення енергії рівні або близькі. Однак не слід пов'язувати резонанс, який розуміється у зазначеному вище сенсі, з будь-якими коливаннями, осциляціями, пульсаціями чи флуктуаціями, як це робив Полінг та інші автори. Такі псевдокласичні уявлення, що мають сумнівну цінність щодо електронної системи молекули, є абсолютно помилковими щодо атомних ядер, які на даному рівні розгляду (електронне завдання в адіабатичному наближенні) слід вважати нерухомими. У разі "резонансу" структур з'єднання зазвичай не можна охарактеризувати класичною структурною формулою, яка б не суперечила його властивостям. Наприклад, для бензолу жодна з двох класичних формул Кекуле не відбиває симетрії молекули, її фізичних та хімічних властивостей. Аналогічно формула не є цілком адекватною для молекули нафталіну, тому що слід брати до уваги ще хоча б дві структури:

* (Ці значення електронної енергії визначаються при фіксованій і тотожній всім структур зміни атомних ядер методами квантової хімії. Вони не мають безпосереднього фізичного чи хімічного сенсу та не вимірюються експериментально.)

Резонанс структур в органічній хімії зазвичай обумовлений поєднаннямодинарних та подвійних зв'язків вуглець-вуглець, особливо в плоских циклічних системах (ароматичні вуглеводні та гетероцикли). Тому концепція резонансу деякий час лежала в основі теорії таких сполук, доки її не змінив метод МО ЛКАО.

Іноді з поняттям про резонансні структури пов'язують поняття про "електронні ізомери". При цьому їх визначають як хімічні сполуки, що характеризуються тією самою ядерною конфігурацією, але різним розподілом електронної густини. Таке уявлення безумовно помилковим, оскільки саме розподіл електронної щільності і визначає рівноважну ядерну конфігурацію. Електронним ізомерам тому неминуче повинні відповідати різні ядерні конфігурації, отже це поняття зводиться до звичайного поняття ізомерії (див. докладніше ).

У світлі сказаного вище закономірним є питання: які ж сторони об'єктивної реальності відображає концепція резонансу?

Необхідність обліку кількох резонансних структур пов'язана передусім про те, що завжди можливо приписати хімічну зв'язок окремим парам атомів, т. е. хімічна зв'язок може бути делокализована між трьома і великою кількістю атомів. Такий ділокалізації відповідає резонанс ковалентних структур. У той самий час у з'єднаннях з локалізованими двоцентровими зв'язками останні можуть (і зазвичай) поляризованими. Для відображення полярності зв'язку слід зважати на іонно-ковалентний резонанс. У деяких випадках без урахування резонансу структур може бути якісно неправильний опис електронної структури молекули, зокрема, може порушуватися відповідність між симетрією молекули і розподілом у ній електронної щільності, прикладом чого може служити молекула бензолу. p align="justify"> Одноструктурне уявлення сполуки, прийняте в класичній теорії хімічної будови, є наближеним з точки зору квантовохімічної теорії, що описує будову хімічних сполук (в рамках методу ВС) декількома резонансними структурами. Іншими словами, поняття резонансу на рівні наближення, що визначається методом ВС, у концентрованому, гранично схематичному вигляді відбиває всю еволюцію теорії хімічної будови - від приписування кожному індивідуальному поєднанню певної класичної структурної формули до врахування делокалізації електронів у квантовій теорії. Тим самим було принципово поява концепції резонансу історично стало завершенням кола ідей, які у основі методу ЗС.